材料科学与技术第13课

第三节高分子聚合物材料一、聚合物的分子结构与分子聚集态结构（一）高分子（二）聚合物的合成（三）聚合物分子链的化学结构1、链接方式2、支链和交联3、高分子链的立体构型3、高分子的立体构型因排列不同、形成不同的构型：旋光异构体和几何异构体立体构型:

高分子中的原子或基团在空间的排列（1）旋光异构体对映异构原子在空间排列、形成的两种异构体互为实物和镜象左、右手关系、但不能重迭COOHC*CH3HOHCOOHC*CH3OHH乳酸分子的旋光异构不同点：一种使偏振光左旋；另一种使偏振光右旋旋光异构？两种对映异构体的物理和化学性能基本相同左旋体（L构型）右旋体（D构型）不对称碳原子或手性碳原子：与4个不相同的原子或基团相连的碳原子COOHC*CH3HOH手性碳原子由旋光异构性结构单元构成的高分子，存在三种构型：CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCRH①全同立构②间同立构③无规立构分子链全部由一种旋光异构单元组成：分子链被拉直时所有的取代基都位于主链的同一侧分子链由两种旋光异构单元交替构成：取代基交替出现在主链平面的两侧两种旋光异构单元无规地链接：取代基无规地分布在主链平面的两侧（2）几何异构烯烃中的双键不能自由旋转，当双键上两个碳原子分别连有两个不同的原子或基团时，原子或基团在空间不同的排列方式产生两种异构体：顺反异构烯烃具有的一种异构现象CC=HHCH3CH3CC=HHCH3CH3例：2—丁烯的顺、反异构：顺式反式顺式：相同原子或基团处于双键同侧；反式：处于双键两侧例：聚丁二烯（1、4）:丁二烯单体1、4加聚形成双丁烯1、4分子：聚丁二烯（1、4）构型：全顺式、全反式、顺反兼有式CC=HHCH2CH2CC=HHCH2CH2全顺式CC=HHCH2CH2CH2CC=HHCH2两种表示法等价完全规整困难有规立构的百分比、几何异构：全顺、全反，规整度：旋光异构：全同、间同表征高分子立构的规整程度高分子链的重复结构单元的空间立构规整有规立构高分子：CC=HHCH2CH2CC=HHCH2CH2全反式规整度对聚合物的结晶能力影响大4、共聚物的链结构共聚物：两种或两种以上单体的聚合物例：丁苯橡胶：丁二烯和苯乙烯的二元共聚物ABS塑料：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元聚合物氟化乙丙烯共聚物(FEP)：四氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物四氟乙烯(TFE)六氟丙烯(HFP)二元共聚物可形成四类基本的共聚物：无规交替嵌段接枝聚合条件和单体比例的不同共聚对聚合物性能影响显著第二种单体的引入，改变了结构单元间及分子间的相互作用、共聚物的性能可能与均聚物有很大差别聚乙烯聚丙烯塑料二元共聚物橡胶性能差别较大的两种单体的接枝共聚物和嵌段共聚物：往往是非均相体系，各相基本保持单体均聚物的特点，整个体系可能具有良好的综合性能一、聚合物的分子结构与分子聚集态结构（一）高分子（二）聚合物的合成（三）聚合物分子链的化学结构（四）聚合物分子大小与形状（四）聚合物分子大小与形状1、聚合物分子量结构单元高分子不意味所有高分子的聚合度相同聚合物中的高分子是一系列分子量不同的高分子，聚合物分子的分子量是分散的聚合物分子量的表征：（1）分子量的分布；（2）平均分子量聚合物的总质量：；聚合物的总分子数：；分子量的分质量：分子量的分子数:分子量的分布质量分布：数量分布：两种表示法平均分子量聚合物的数量平均分子量：聚合物的质量平均分子量：分子量：2、高分子的形状（1）形状：通常细长链状，直径：几Å

、长度：

Å

分子链的始、末端间的距离远小于分子链的长度：未受力拉伸时，如纤细的钢丝、易卷曲成团（2）高分子柔性的根源高分子中的化学键：单键和双键单键：双键：

键

键和键

键:Sp杂化轨道S态：1个轨道P态：3个轨道Sp杂化（sp3,sp2,sp）轨道间形成的对头键键：键未与S杂化的P轨道间形成的键如：C—C,C—O,C—N等特点：电子云分布轴对称、相连的原子或基团间可绕键轴相对旋转烷烃中的碳与碳间键单键可旋转分别沿x,y,z方向键特点：

不可旋转炔烃的三键：1个键、2个键双键不可旋转柔性高分子的主链主要由单键构成C1C2C3C4C5C6高分子主链：N个C—C构成主链

C—C键的键角：相对可处的位置：顶角为的圆锥面键轴在锥面上的准稳态位置数：（取决于非键合原子间的作用）分子的热运动引起高分子链的构象不停变化主链由N个单键组成的高分子可能呈现的几何构象:N:非常大更大分子链呈直锯齿状构象的几率：高分子柔性、易弯曲（3）高分子柔性与结构的关系①主链结构A、主链完全由C—C单键组成的高分子、柔性较大聚乙烯:聚丙烯：(PP)(PE)B、

双键不能旋转，与双键相邻的单键更易旋转，具有的柔性聚丁二烯：聚异戊丁二烯：C、

主链有共轭双键或苯环，分子的刚性较大；若整个高分子链是一个大共轭双键、分子链犹钢棒苯环苯环上下形成环状共轭共轭双键不是局域在一个位置如、聚乙炔：聚对苯：双键并非局域在这些位置、而是在整个分子链上形成共轭D、

杂链分子中C—O、C—N单链及元素高分子中Si—O单链，比C—C单键更易旋转聚酯：聚酰胺：聚二甲基硅氧烷：良好的柔性②取代基的影响取代基：极性取代基和非极性取代基

极性取代基的引入：使分子内及分子间的相互作用增加、刚性增强；取代基极性越强、密度越高，分子链的柔性越差聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚氯乙烯（PVC）聚丙烯腈取代基极性增加柔性减小（3）高分子柔性与结构的关系①主链结构聚偏氯乙烯柔性较好：对称分布的极性取代基高分子的柔性比非对称分布的极性取代基高聚氯乙烯聚偏氯乙烯非极性取代基的引入：一方面：增大主链单键旋转的空间位阻、使高分子柔性下降另一方面：有利高分子材料柔性的提高两种竞争效应增加分子链间的距离、削弱聚合物中分子间的相互作用、取代基本身刚性较大：体积增大、柔性减小聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑柔性减小取代基具有柔性：随其长度增加、分子的柔性增加柔性增大③氢键的影响②取代基的影响（3）高分子柔性与结构的关系①主链结构

纤维素：H键的作用呈