新高考化学二轮复习 物质结构与性质综合 学案

物质结构与性质综合

考点一结构决定性质——原因解释类简答题

［必备知识］

I.氢键及其对物质性质的影响

氢键不是化学键，氢键的作用力大于范德华力。

O-H-0

"YC-CH,

'O-H-

HF分子间的氢键乙酸以分子间氢键结合成的二聚体结构

物理性质的影响：

①分子间氢键使物质沸点较高。

例如沸点：NHa>PHa,H、O>H，S,HF丄HQ。乙醇沸点大于CH30cH3的原因是乙

醇分子间能形成氢键。

②使物质易溶于水：如NFh、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3coOH等易溶于水，其原

因是该分子与水分子之间形成氢键。

③解释一些特殊现象。例如水结冰体积膨胀（水分子间形成氢键，体积大，密度小）。

2.晶体熔、沸点高低的判断规律

不同类型晶体的熔、沸点［一般来说，原子晶体〉离子晶体〉分子晶体、金属晶体（有例

外）〉分子晶体］

晶体类型比较方法举例

原子半径越小、键长越短一键能越大金刚石工碳化硅工硅（用

原子晶体

~晶体的熔、沸点越高"V"或"=”填空，下同）

阴、阳离子的电荷数越多、离子半径

离子晶体越小，晶格能越大，离子晶体的熔、MgO>NaCl>CsCl

沸点越高

金属离子半径越小，所带电荷越多，

金属晶体Al>Mg>Na：Li>Na>K

熔、沸点越高

组成和结构相似的物质，存在氢键的组成和结构相似：HI>HBr>HC1：

物质比不存在氢键的物质的熔、沸点组成和结构不相似的物质，分子极性

分子晶体

貳；组成和结构相似且不存在氢键的越大，熔、沸点越高，如熔点：

物质，一般相对分子质量越大，熔、C0>N,

沸点越高

有机化合

正戊烷丄异戊烷丄新戊烷，邻位化

物的同分i般来说，支链越多，熔、沸点越低

合物>间位化合物>对位化合物

异构体中

［关键能力］

I典题示例I(l)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间

难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是

O

(2)比较下列错卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因______________________

物质

GeCUGeBr4Gel4

熔点/℃—26146

沸点/七186约400

I解题流程］(1)

精准描述

*Gc原子半径大，原子间形成的。键

叙述结构—

较长

P-P轨道“肩并肩”重叠程度很小或

阐述原理♦几乎不能重叠

回扣结论.难以形成兀键

⑵

精准描述

GeCloGeBr4>Gel’的熔、沸点依次

直白结论增高

叙述结构-*■处r结树相似

相对分子质量依次增大,分子间相互

阐述原理f作用力逐渐增强

［答案］(l)Ge原子半径大，原子间形成的◎键较长，p-p轨道“肩并肩”重叠程度很小

或几乎不能重叠，难以形成兀键

(2)GeCL、GeBm、GeL的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次

增大，分子间相互作用力逐渐增强

I题组训练I

类型一“氢键”对物质性质的影响

1.（1）NH3、PH3、ASH3的沸点由高到低的顺序为。

（2）（2020•全国in卷）NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性（H"）,与B原子相连

的H呈负电性（H"）,电负性大小顺序是。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是

（写分子式），其熔点比NH3NH3（填“高”或"低”）,原因是在NH3BH3分

子之间，存在________,也称“双氢键”。

（3）（2019•全国III卷）苯胺（O-N电）的晶体类型是。苯胺与甲苯（Q-C呵的相对

分子质量相近，但苯胺的熔点（一°C）、沸点（℃）分别高于甲苯的熔点（一°C）、沸点（℃）,原

因是o

（4）（2019•全国II卷）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为,

其沸点比NH3的（填“高”或“低”），其判断理由是

___________________________________________________________________________O

答案：⑴NH3>ASH3>PH3⑵N>H>BCH3CH3低H'+与H”的静电引力⑶分

子晶体苯胺分子之间存在氢键（4）三角锥形低NH3分子间存在氢键

2.简要解答下列问题。

（1）氧元素的氢化物（比0）在乙醇中的溶解度大于H2S,其原因是。

（2）已知苯酚（\=^）具有弱酸性，其Ka=X10i。；水杨酸第一级电离形成的离子

PpC（）（）

《丿（）H能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数及2（水杨

酸）（填或）阳（苯酚），其原因是。

（3）H2O分子内的O—H、分子间的范徳华力和氢键从强到弱依次为。

OH

）的沸点比高，原因是

___________________________________________________________________________O

（4）硼酸晶体是片层结构，其中一层的结构如图所示。硼酸在冷水中溶解度很小，但在热

水中较大，原因是___________________________________________________________

解析：(1汨2。在乙醇中的溶解度大于H?S,是因为水分子与乙醇分子之间可形成氢键。

y-(、()()一

(2)氧的电负性较大，则&--()”能形成分子内氢键，即O—H…0(-C00中双键

氧与羟基氢之间存在氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H*,则水

杨酸第二级电离常数小于苯酚的电离常数。

(3)氢键弱于共价键而强于范德华力。对羟基苯甲醛形成分子间氢键，使其沸点升高，

邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，使其沸点降低。

(4)晶体中硼酸分子间能以氢键结合在一起形成大分子，难以溶于冷水；加热时可以破坏

晶体中的部分氢键，从而使硼酸分子与水分子之间形成氢键，溶解度增大。

答案：(1)水分子与乙醇分子之间形成氢键

(2)<—C00与一0H形成分子内氢键，使其更难电离出H丄

OH

(3)O-H、氢键、范德华力CH()形成分子内氢键，而*形

成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大

(4)冷水时，晶体中硼酸分子间以氢键缔合在一起，难以溶解；加热时，晶体中部分氢键

被破坏，硼酸分子与水分子形成氢键，溶解度增大

类型二物质熔、沸点的大小比较及原因解释

3.(1)一些氧化物的熔点如表所示：

氧化物

Li2OMgOP4O6SO2

熔点/℃15702800——

解释表中氧化物之间熔点差异的原因：______________________________________

(2)化肥(NH5SO4中会含有N4H4(SC>4)2,该物质在水中电离出SOf和N4H：',N4Hf

遇到碱性溶液会生成一种形似白磷(P4)的N4分子。N4比P4的沸点，原因为

(3)CaF2与浓硫酸反应生成HF,HF的沸点高于C2H2,原因是。HF能

与BF3化合得到HBF4,从化学键形成角度分析HF与BF3能化合的原因__________________。

(4)H2O分子内的0—H、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为o

OH

\=/的沸点比高，原因是。

(5)制取铁氧体也可使用沉淀法，制备时常加入氨(NH3)、联氨(N2HQ等弱碱，已知氨(NH3

熔点：一七、沸点：一℃),联氨(N2H4熔点：2℃、沸点：℃),解释其熔、沸点高低的

主要原因是_________________________________________________________

解析：(1)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分

子间作用力强。

(2)结构相似的分子，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高，N4和P4

都为正四面体结构，都为非极性分子，N4的相对分子质量小于P4,分子间作用力比P4小，

则N4比P4的沸点低。

(3)HF、C2H2都是由分子构成的分子晶体，分子晶体的熔、沸点受分子间作用力的影响，

由于在HF分子之间除了存在范德华力外，还存在氢键，增加了分子之间的吸引力，使物质

气化需要消耗的能量比一般的普通分子消耗的能量高，即HF的沸点比乙怏的高。在BF3分

子中的B原子上有空轨道，而HF分子中的F原子上有孤电子对，当BF3与HF靠近时，HF

分子中F原子的孤电子对填充BF3分子中B原子的空轨道，二者形成配位键，从而结合形

成HBF40

Iio—/Clio

(4)沸点高说明分子间作用力大，根据氢键的形成方式得岀\=/形成分子

间氢键，('11()形成分子内氢键的结论。

(5)联氨(N2H4)分子间形成的氢键数目多于N%分子间形成的氢键数目，故联氨的熔、

沸点高于NH3O

答案：(1)60、MgO为离子晶体，PQ、SO2为分子晶体；离子键强弱：MgO>Li2O；

分子间作用力：P4O6>SO2

⑵低N4和P4都为非极性分子，N4的相对分子质量低于P4,分子间作用力比P4小

(3)HF分子之间存在氢键BF3中硼原子有空轨道，HF中氟原子有孤电子对，两者之间

可形成配位键

)H

[1()-[\('[1()

(4)0—H、氢键、范德华力('H。形成分子内氢键，而“r\=/k'形成

分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大

(5)联氨分子间形成氢键数目多于氨分子间形成的氢键数目

囹咂間醫

“原因解释”型题目的解题模型

|提取要解释的底康卜|联系与该性质相关的病|~>|解答]

__-p十

熔、沸点晶体类型、氢键、相对分子质量q

溶解度离子键键能大小、共价键强弱、分析关键

键角分子极性、氢键、化学反应等卜因素所造

对应原子或离子的最外层电子成的影响

排布(全空、半充满、全充满)丿

考点二键角大小比较与大兀键

[必备知识।

1.共价分子中键角的大小比较

影响键角大小的因素主要是中心原子的杂化类型。

中心原子孤电子对数，配位原子的电负性大小，中心原子的电负性大小等，这几个影响

键角的因素都是有条件的，在影响键角的能力方面也是有区别的。

(1)电子对斥力大小的顺序

孤电子对之间的斥力>孤电子对与成键电子对之间的斥力〉成键电子对之间的斥力。

例如：CH4、NH3、H2O三种分子的中心原子价层电子对数均为4,VSEPR模型均为四

面体形，CEh、NH3和HzO中孤电子对数分别是0、1、2,故键角大小顺序为CH4>NH3>

H2O,图本如下。

(2)双键之间的斥力〉双键与单键之间的斥力>单键之间的斥力

例如：SO2cb的VSEPR模型为四面体形，因S-0是双键，S—C1是单键，依据斥力

的大小顺序判断:

“/O—S—O”>109028,

"NCl—S—Cl”<“NO—S—C1”<109°28(

(3)斥力大小顺序

XW—xw>xw-Xs>Xs-Xs

(其中x代表配位原子的电负性，下标W为弱，S为强)

例如：SO2F2中“/F—S—F”为98。，而SO2c12中“NCl—S—Cl”为102。，后者键角

较大的原因就是C1的电负性小于F,C1-S-C1中价层电子对的斥力大于F-S-F中价层

电子对的斥力。故SO2cb分子中键角大。

2.大兀键

⑴定义

在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称性一致的、未

参与杂化轨道的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心兀键。这种多中心兀键

又称为“共枕兀键”或“离域兀键”，简称“大兀键”。

(2)大兀键的形成条件

①所有参与离域K键形成的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只

能采取sp或sp2杂化。

②所有参与离域兀键形成的原子都必须提供一个或两个相互平行或接近平行的P轨道。

③根据泡利原理，参与离域兀键形成的P轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。

(3)大兀键的符号和表示方法

①离域兀键符号可用II：；，表示，其中m为平行的p轨道数(即参与形成大兀键的原子数)，

〃为平行p轨道里的电子数，上述符号可读为“机原子〃电子大无键”。

_E：N—N—N：］一山

例如：N3中的大兀键,,一

毗咯

②常见分子(或离子)的大71键

分FC6HB

CH?=CHCH「CH?S()2\()2SO；；N()3c()l忧；

(或离子)(苯)

大加键孫nJnl由n]n?由

［题组训练I

类型一键角的大小比较

1.⑴下列四种分子：比0、C02、BF3和CH4，键角最大的是。

(2)NH3、NF3、NCb三种分子的中心原子相同，三种分子中键角由大到小的顺序是

(3)NH3通入CuSCU溶液形成［Cu(NH3)4p+,其中配体(NH3)中NH—N—H比NH.3中的键

角。(填“大”“小”或“相等”)

解析：(1)四种分子中键角最大的是直线形分子C02(sp杂化)，键角为180°；其次是平面

三角形分子BF3(sp2杂化)，键角为120。；再次是正四面体结构的CH*p3杂化)，键角为109。28，；

最后是V形分子H2O(sp3杂化，有2对孤电子对)，键角为105。。

(2)NH3、NF3、NCb三分子的中心原子均为N,杂化方式均为sp3杂化，孤电子对数均

为1,但电负性：F>C1>H,或成键电子对距中心原子(N)的距离：N—F>N—C1>N—H,故键

角：NH3>NC13>NF3»

(3)NH3中N原子的杂化类型为Sp)其中氮原子有一对孤电子对；［CU(NH3)4产的结构

为LH：《NNH3」，其中N原子也是sp3杂化，但氮原子无孤电子对，则NH3中的

键角小。

答案：(1)CO2(2)NH3>NC13>NF3(3)大

()()

IIII

2.⑴甲醛(H—C—H)和光气(C1—C—CI)分子中，键角nhY—H

ZC1—C—CL

(2)乙烯的分子结构为其键角：a£(填或“=”)。

(3)［PtCL»(NH3)2］中H—N—H之间的夹角(填或"=")NH3分子

中H—N—H之间的夹角，原因是

解析：（1）两种物质中碳原子都采用Sp?杂化，都没有孤电子对，氯的电负性比氢大，甲

醛的共用电子对更向碳原子集中，碳氢键的斥力更大，键角更大。（2）键角。是双键一单键之

间的斥力，而键角£是单键一单键之间的斥力，根据价层电子对互斥理论：双键一单键的斥

力大于单键一单键的斥力，故键角：（3）［PtCL»（NH3）2］中N原子形成3个N—H和1

个N-Pt配位键，N-Pt配位键相比于孤电子对，对其他成键电子对的排斥作用减小，故

H—N—H之间的夹角大于NH3分子中的H—N—H的键角。

答案：（1）＞（2）＞（3）＞［PtCL（NH3）2］形成过程中，NH3中N原子的孤电子对与Pt

形成配位键，N-Pt配位键相比于孤电子对:对其他成键电子对的排斥作用减小，造成H—

N—H的犍角增大

3.请回答下列问题。

（1）BF3中键角（填"大于"或"小于"）CC14中键角。

+

（2）酎可与H20形成H3O,H.Q+中H—O—H的键角比H20中H—0—H的键角大，

原因为.

0

C

（3）乙酸分子（H3c2OH）中键角1（填“大于”“等于”或“小于”）键角2,原

因是o

解析：（DBF3分子的立体构型为平面三角形，键角为120°；CC14分子的立体构型为正四

面体形，键角为109。28二

（2汨3。+、H?O的中心原子的价层电子对数均为4,H2O中O原子有两对孤电子对，H3O

+中O原子有一对孤电子对，因为孤电子对间的排斥力〉孤电子对与成键电子对间的排斥力

＞成键电子对间的排斥力，导致H3O*中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大。

（3）由于双键对单键的斥力大于单键对单键的斥力，故乙酸分子结构中键角1大于键角

2。

答案：（1）大于（2）氏0中氧原子有两对孤电子对，HQ+中氧原子有一对孤电子对，排

斥力较小（3）大于C=O对C—C的斥力大于C—O对C—C的斥力

类型二分子（或离子）中大兀键的判断

4.（2017.全国II卷）经X射线衍射测得化合物o—十A.H

R［（N5）6（H3O）3（NH4）4C1,五氮阴离子盐］的晶体结构，其局部结构如图VV«N

p-»—OCl

所示。

R中阴离子N；中的。键总数为个。分子中的大兀键可用符号口2表示，其中

〃，代表参与形成大兀键的原子数，n代表参与形成大兀键的电子数（如苯分子中的大兀键可

表示为口；），则N：中的大兀键应表示为。

解析：由题图可知，R中阴离子Ns中有5个N—N,所以N5中的G键总数为5个；

N；中的大兀键中含有5个N原子，所以参与形成大无键的原子数为5,每个N原子形成2

个。键，还有一对孤电子对，每个N原子提供1个电子形成大兀键，从外界得到的1个电

子也参与形成大兀键，故参与形成大兀键的电子数为6,则N5中的大兀键应表示为口:

答案：5婁

5.（l）Na3［Co（NO2）6］常用作检验K卡的试剂，配体NO；的中心原子的杂化形式为

,立体构型为.大无键可用符号表示，其中“代表参与形成大无键的

原子数，〃为各原子的单电子数（形成o键的电子除外）和得电子数的总和（如苯分子中的大n

键可表示为“与，则NO?中大兀键应表示为。

（2）OH中的大兀键应表示为,其中碳原子的杂化方式为。

解析：（1）配体NO：的中心原子N原子的价层电子对数为2+3（6-2X2）=3,且含有

一对孤电子对，故NO?中N原子的杂化方式是sp2杂化，立体构型是V形。NO；中参与

形成大兀键的原子数为3,中心原子釆取sp?杂化，所以中心原子中有1对孤电子对没有参

与形成大兀键，则参与形成大兀键的电子数为6X3-2X2-2—4X2=4,故NO2中大兀键

可表示为。（2）11H中的5个原子参与形成大兀键，5个C原子共提供5个p电子，加上得

到的1个电子，共有6个电子参与形成大兀键，应表示为IL?,其中C原子的杂化方式均为

sp2o

答案：⑴sp2V形n3（2）ngsp2

囹蚓間風

大兀键中电子数的计算步骤

第一步确定分子中价电子总数

找出分子中的0键以及不与7T键P轨道平行的

第二步

II孤电子对的轨道

用价电子总数减去这些。键中的电子数和孤电

第三步子对中的电子数.剩余的就是填入大7T键的电

子数

计算示例：

［示例］SO?分子中的大兀键：

中心原子硫的价层电子对数为2+；(6—2义2)=3,为sp2杂化，有1对孤电子对，硫原

子有1个垂直于分子平面的p就道：SCh的价电子总数为3X6=18,每个氧原子有2个容

纳孤电子对的轨道不与形成大兀键的p轨道平行，则大n键中电子数为18-2X2-2-

2X2X2=4,故SO2分子中的大兀键表示为n：L

考点三原子分数坐标与晶胞投影图

［必备知识］

1.原子分数坐标

⑴概念

以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子分数坐标。

(2)原子分数坐标的表示方法

晶胞中的任一个原子的中心位置均可用3个分别小于1的数在立体坐标系中表示出来，

如位于晶胞原点&顶角)的原子的坐标为(0,0,0)；

B点原子分数坐标为弓一2_9_；

C点原子分数坐标为&_以|_；

D点原子分数坐标为&0,0)。

(3)示例：一种四方结构的超导化合物的晶胞如图所示，图中原子1的坐标为Q，/,

则原子2和3的坐标分别为&_*_Q)_、(0,0,?。

2.典型晶胞结构模型的原子分数坐标与投影图

(1)简单立方体模型粒子坐标和投影图

£

4

①粒子坐标：若1(0,0,0),2(0,1,0),则确定3的原子分数坐标为(1,1,0),7为

(1,1,Do

②x、y平面上的投影图：*-----

(2)体心晶胞结构模型的原子加坐标和投影图1

-----

4

①粒子坐标：若1(0,0,0),3(1,1,0),5(0,0,1),则6的原子分数坐标为(0,1,

11-7为(1,1,1),9为gj丄，一。

②x、y平面上的投影图：i---------i。

(3)面心立方晶胞结构模型的原子坐标和投影图

w【

-----►%

①粒子坐标：若1(0,0,0),13(；,0),12(1,,贝IJ15的原子分数坐标为

(D若a原子为坐标原点，晶胞边长的单位为I,则原子1、2、3、4的坐标分别为

233

==

44^

-_.

②x、y平面上的投影图:

(5)沿体对角线投影(以体心立方和面心立方为例)

①体心立方堆积

②面心立方最密堆积

③六方最密堆积(Zn型)

［题组训练］

类型一原子分数坐标的确定

1.緖(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛，緖单质具有金刚石型结

构，如下图所示：

晶胞有两个基本要素：一是原子分数坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，上图

中A点的原子分数坐标为(0,0,0),则B、C两点的原子分数坐标为、。

二是晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge的晶胞参数a=pm,其密度为

gvmT(列出计算式即可)。

解析：依据晶胞结构和坐标系，因A为原点，则B的原子分数坐标为6,g；c的

原子分数坐标为Q,I，0)。依据“均摊法”可知晶胞中含错原子数为8x(+6x1+4=

8,晶胞的体积为(〃X10,0)3cm3=()3X103Ocm3,则晶体的密度。=错误！g•cm3=错误!

7

cm。

11力

宵

薪

错

-測

4,2?

2.以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分

数坐标。四方晶系CdSnAsz的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90。，晶胞中部分原子

的分数坐标如表所示。

坐标

Xyz

原子

Cd000

Sn00

As

一个晶胞中有个Sn,找出距离Cd(O,0,0)最近的Sn(用分数坐标表

示)。CdSnAsz晶体中与单个Sn键合的As有个。

解析：根据原子的分数坐标可以判断出晶胞中的黑球为Cd,白球为Sn,灰球为As。晶

胞中棱上有4个Sn,面上有6个Sn,故晶胞中Sn的个数为"X4+|X6=4。距离Cd(0,

0,0)最近的Sn位于Cd(0,0,0)相邻底面面心和侧面上，分别为Sn(,0,)、Sn(,,0)。晶

胞侧面上的Sn被2个晶胞共用，每个晶胞中与其键合的As有2个，故CdSnAsz晶体中与

单个Sn键合的As有4个。

答案：4(,0,)、(,,0)4

囹咂関題

长方体系原子分数坐标与原子处于晶胞位置间的关系

依据坐标点1、0两个数值出现的次数判断；

①若两个数值共出现三次，则该坐标点位于长方体的顶点位置。

②若两个数值共出现两次，则该坐标点位于长方体的棱上。

③若两个数值只出现一次，则该坐标点位于长方体的面上。

④若两个数值一次也未出现，则该坐标点位于长方体的体内。

类型二晶胞投影图的分析

3.如图为SiC晶胞沿z轴方向在孙平面的投影图，原子旁边标注的数字是该原子位于

z轴上的高度(部分相同位置的原子未标注)。若SiC的密度是dg・cm-3,则阿伏加德罗常数

的值NA=(用含a、d的式子表示)。

ycmmSOSi

0或acm

acm

解析：由给出的沿Z轴的投影图可知Si位于晶胞的顶点和6个面的面心上，1个SiC晶

胞中Si原子数为8x|+6x1=4,C原子数