化工14二羰基化合物

化工14二羰基化合物2024/3/28化工14二羰基化合物β–二羰基化合物：β–二酮(α,β-diketone)β–酮酸酯(β-ketoester)丙二酸二酯(malonicester)均有活泼亚甲基化工14二羰基化合物14.1酮–烯醇互变异构

(ketoandenoltautomerism)tautomerization（互变异构）

由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构化工14二羰基化合物14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响酸催化的酮–烯醇互变异构：化工14二羰基化合物碱催化的酮–烯醇互变异构：化工14二羰基化合物14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)化工14二羰基化合物比更稳定键能差：45~60kJ•mol-1丙酮(>99%)(1.5×10-4%)环己酮(98.8%)(1.2%)化工14二羰基化合物乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)1 : 0.09:互变异构化工14二羰基化合物烯醇负离子(enolateion)

β–二羰基化合物的酸性：共振杂化体中的极限结构化工14二羰基化合物14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯缩合反应化工14二羰基化合物Claisen酯缩合反应机理：第一步碱进攻α–H，产生烯醇负离子：化工14二羰基化合物第二步烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：四面体中间体

第三步离去基团的消除，恢复羰基结构：化工14二羰基化合物第四步β–酮酸酯脱质子：第五步碳负离子的质子化(酸化)：化工14二羰基化合物反应特点：底物：含有两个α–氢的酯

β–酮酸酯的去质子与酸化C―C键的生成生成含两个官能团的产物分子化工14二羰基化合物化工14二羰基化合物含一个α–氢原子的酯缩合反应化工14二羰基化合物交错Claisen酯缩合反应RCH2COOR'甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯无α-氢有α-氢化工14二羰基化合物无α-氢有α-氢化工14二羰基化合物化工14二羰基化合物分子内酯缩合——Dieckmanncondensation二元酯五元或六元环状β–酮酸酯己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙酯化工14二羰基化合物化工14二羰基化合物乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮化工14二羰基化合物14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质酮式分解：在稀碱或稀酸的作用下

β–酮酸加热脱羧生成酮化工14二羰基化合物β–羰基酸受热分解的机理：化工14二羰基化合物酸式分解：与浓碱共热，C―C键断裂

得2分子羧酸盐反应机理：化工14二羰基化合物烷基化反应:碳负离子与RX作用RX:伯、仲卤代烷化工14二羰基化合物14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或α–烷基取代羧酸烷基化酮式分解或酸式分解

化工14二羰基化合物化工14二羰基化合物β–二酮的合成：化工14二羰基化合物14.3丙二酸酯的合成及其应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用

丙二酸二乙酯的合成：pKa=13化工14二羰基化合物二次烷基化合成一元羧酸化工14二羰基化合物二元羧酸的合成化工14二羰基化合物环烷酸的合成3~6元环化工14二羰基化合物14.4Knoevenagel缩合

醛、酮与含活泼α–氢的化合物在弱碱（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应

化工14二羰基化合物14.5Michael加成

含活泼氢的化合物与α,β–不饱和化合物进行共轭加成（1，4-加成）2–环己烯酮3–氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)化工14二羰基化合物丙烯腈2,4–戊二酮4–乙酰基–5–氧代己腈(77%)化工14二羰基化合物2–甲基–1,3–环己二酮2–甲基–2–(3'–氧代丁基)–1,3–环己二酮(85%)(65%)Robinson环化