橡胶配方设计第二章

橡胶配方设计第二章2024/3/28橡胶配方设计第二章第二章橡胶配方设计原理

原材料特性工艺条件分析成本合算物性的要求效益加工性能橡胶配方设计第二章第一节配方设计与硫化橡胶物性的关系一．拉伸强度(tensilestrength)

高聚物理论强度＝5×1014根分子链/cm2×3×10-9N/键＝15×105N/cm2=15×103N/mm2＝15GPa

硫化胶实际强度为20MPa左右橡胶配方设计第二章1．拉伸破坏理论：1)

Taylor理论，分子论的观点：分为三个阶段：由于结构的不均一性，负载分布不均匀，结果导致共价键上应力集中，形成局部断裂微点(破坏核);破坏核的进一步应力集中影响导致亚微裂缝;亚微裂缝聚集成大的主裂缝，从而最终断裂。2)

Griffith理论：唯象论的观点由于在材料的表面和结构中存在某些缺陷(气泡，杂质，界面分离，划痕等)，容易造成空穴和裂缝，使应力集中于裂缝的尖端处，裂缝扩展导致断裂。橡胶配方设计第二章2．TensileStrength与橡胶结构的关系(1)

分子间作用力大，拉伸强度高：主链上有极性取代基CR、CM(2)

分子量大，门尼值大，Tensile高(3)

微观结构对Tensile的影响：CH2=CH-CH=CH2

支链导致排列不规则(4)

结晶与取向对Tensile的影响如NR、CR、IR自补强（应力诱导结晶(5)橡塑共混NBR/PVCEPDM/PP橡胶配方设计第二章各种橡胶的拉伸强度,MPa胶种未补强硫化胶补强硫化胶胶种未补强硫化胶补强硫化胶NR20~3015~35CO/ECO2~310~20IR20~3015~35ACM2~48~15BR2~810~20FKM3~710~20SBR2~610~25MVQ~14~12CR10~3010~30CSM4~1010~24IIR8~208~23CPE4~1010~25EPDM2~710~25聚氨酯20～5020～60NBR3~710~30HNBR5~1020～50橡胶配方设计第二章3．TensileStrength与硫化体系的关系(1)交联密度随交联密度增加，网链能够均匀承载，强度上升（理想网络）。继续增加交联度，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上而导致断裂。(2)

交联类型C-SX-C>C-S-C>C-C促进剂选用M,DM与D并用较好橡胶配方设计第二章4．TensileStrength与补强填充体系粒径越小，表面活性越大，结构性越高，补强效果好对于NR、CR、IR自补强（应力诱导结晶）橡胶，补强剂的补强效果不明显；其它生胶：一般炭黑用量为40～60phr加入白炭黑后，与炭黑补强胶料的力学性能相比有所降低，加工性能也变差，在偶联剂的作用下，胶料的加工性能及物性均有改善。补强树脂包括固马隆和酚醛树脂加入填充剂后，胶料的物理机械性能均呈现下降趋势。橡胶配方设计第二章5．TensileStrength与软化体系的关系一般加入软化剂主要是改善加工性能，但降低硫化胶的拉伸强度。高粘度油类对拉伸强度有利：芳烃油SBR、NR、BR直链烷烃EPDMPIBIIRDOPNBR、CR橡胶配方设计第二章二、撕裂强度（tearstrength）

撕裂强度为胶料单位厚度上的撕裂能，包括材料的表面能塑性形变损耗的能量不可逆形变损耗的能量。1．生胶分子量大，结晶，内耗大的胶料，如NRCRIIRPU撕裂强度高。2．硫化体系：C-SX-C>C-S-C>C-C传统S用量为2.0～3.0份为宜橡胶配方设计第二章3．补强体系：1)

炭黑粒径小，抗撕裂强度增加2)

使用各向同性的填料：CB,白炭黑，立德粉，ZnO，不宜用各向异性的填料：MgCO3陶土3)

使用表面改性剂或偶联剂4．软化体系少量填加软化剂能改善胶料的拉伸形变，有利于撕裂；用量较多时，降低分子链间作用力，撕裂强度降低。橡胶配方设计第二章三、拉断伸长率(elongationatbreak)

1、橡胶分子链柔顺性好、生胶强度高、弹性变形能力大，胶料的拉断伸长率高。NR、CR、IR、IIR2、硫化体系：1)拉断伸长率随交联密度增加而降低，降低交联剂的用量或通过交联不足来达到高的伸长率。2)C-SX-C>C-S2-C>C-S-C>C-C3．补强填充体系选用粒径大，结构度低的CB，伸长大；用量越多，拉断伸长率越低填料选用亲和力好的，或采用偶联剂改性4．增加软化剂用量，显著提高硫化胶的拉断伸长率橡胶配方设计第二章四、定伸应力和硬度(modulusandhardness)

两者都表征产生一定形变（拉伸形变和压缩形变）所需要的力

1．定伸应力与橡胶分子结构的关系(1)

分子量和分子量分布的影响分子量越高，定伸应力和硬度越大，分子量分布宽，定伸和硬度下降，(2)

分子化学结构与定伸应力的关系分子链有侧基或刚性，分子间作用力大如CRNBRPUACM等极性橡胶适合制作高定伸制品。另外定伸应力和硬度:SBR>BR橡胶配方设计第二章

2．定伸应力与硫化体系(1)

交联密度交联密度越大，定伸应力和硬度也随之增加(2)

交联类型C-C>C-S-C>C-SX-C(应力松弛倾向大)

3．定伸应力与填充体系(1)

种类：粒径小，结构度高，活性大SAF>ISAF>HAF>FEF>GPF>SRF白炭黑>滑石粉>陶土>CaCO3(2)用量：用量越多，定伸应力和硬度也随之增加橡胶配方设计第二章

4．软化体系的粘度及用量可用来调整定伸及硬度

5．othermethods(1)选用能参与硫化反应或与大分子产生某种化学作用的添加剂,丙烯酸类齐聚酯、甲基丙烯酸盐较高的硬度、耐磨性、高强度、好的弹性及粘合性。加工过程中是“临时增塑剂”，在过氧化物引发下，齐聚酯接枝聚合。(2)

高苯乙烯/C8树脂(3)

烷基酚醛树脂/硬化剂＝10/1.0(4)

EPDM中添加聚丁二烯（低分子液体聚合物）(5)对填料表面进行改性也能增硬(6)并用TPI橡胶配方设计第二章项目补强树脂/增硬剂，份数

HAF用量，份数

0/05/0.510/1.015/1.5506580最高扭矩kg-cm19.8218.9818.4417.419.8220.7127.41tc9017:1022:4423:0825:1417:1016:1816:27拉伸强度Mpa26.1723.6221.8920.4826.1722.8921.56拉断伸长率%534480450430534417318100%定伸应力2.392.732.842.952.392.954.86300%定伸应力13.9314.5314.7115.1413.9316.4220.11DIN磨耗体积0.130.1590.1670.1740.130.1460.159回弹性%46434138463934阿克隆磨耗体积0.1540.1940.2190.2390.1540.1740.181密度（g/cm3）1.1151.0951.1031.0671.1151.1641.192硬度（邵A)72767881727783橡胶配方设计第二章经验公式硬度变化ISAF＋用量×3/5SAF、气相法白炭黑＋用量×3/5FEF、HAF、EPC＋用量×1/2SRF＋用量×2/5FT或硬质陶土＋用量×1/4CaCO3＋用量×1/6增塑剂－用量×1/1.5~1/2配合剂种类橡胶配方设计第二章

五、弹性(resilience)

橡胶的回弹性完全由卷曲分子构象的变化所致1、生胶：分子量大，弹性好分子链柔顺，分子间作用力小，弹性好BR>NR>SBR>EPDM>NBR>CR>IIR2、硫化体系1)

交联密度：随交联密度增加，弹性先增加后下降2)

交联类型：C-SX-C>C-S-C>C-C促进剂以M、DM/CZ并用促D、可少量加TMTD,提高制品的硫化程度，从而使弹性较好。橡胶配方设计第二章3、补强填充体系1)补强剂中以粒径大，结构度低的CB为好。2)补强剂用量越少越好。4、软化体系软化剂用量越多，分子链松弛越慢，弹性越差，5、新型助剂的应用

含胶率越高，弹性越好思考题：高尔夫球性能：硬度(邵尔A)90弹性/%75橡胶配方设计第二章六．耐磨性(abrasionresistant)

不光滑路面：磨损磨耗I=Kμ(1-R)P/σ0光滑路面：卷曲、疲劳磨耗I=K[KμE/σ0]t[P/E]1+βt由上式可知：磨耗性从本质上说取决于它的拉伸强度、弹性模量，疲劳性和摩擦特性等。具体情况具体分析：两种磨耗情况同时考虑，如定伸应力或硬度的影响。橡胶配方设计第二章1、生胶与耐磨性的关系：

（1）PU最耐磨，并且强度高在多数场合，高压且要求耐磨性时考虑PU1)浇铸轮胎2)鞋底

（2）BR：玻璃化转变温度低，摩擦系数低，动态模量高，耐磨性好；增加1,4结构含量，拉伸强度和弹性都增加，磨耗体积减小。后期老化后反而降低了磨耗性，“抗掉块能力差”。措施：增加BR中CB用量和降低硫化程度

（3）SBR：共轭体系存在时提高耐磨性

（4）NBR:优良的抗湿滑性及耐磨性（5）TPI的耐磨性优于NR

橡胶配方设计第二章

2、补强填充体系与耐磨性

（1）粒径小，活性大，结构度高，比表面积大，耐磨性好（2）用量NR和SBR中50～60phrCBBR中60～70phrCB资料介绍：不良路面，轮胎胶料中加入15phr白炭黑，可提高耐磨性。1)减少胎面花纹掉块（相当于提高耐老化性）2)应用硅烷偶联剂及其他表面活性剂改性橡胶配方设计第二章

3、硫化体系

（1）交联类型一般情况考虑，C-SX-C>C-S-C>C-C具体到轮胎：生成单硫键可提高轮胎在光滑路面上的耐磨性。油封：采用过氧化物交联形成C-C键好。（2）交联密度：交互作用粒径小的CB交联密度小好粒径大的CB交联密度大好橡胶配方设计第二章4、防护体系

制品动态使用，疲劳过程中生热，导致疲劳老化和热老化，防老剂有助于提高耐热性及耐磨性。4010NA4020RDAWMB反应性防老剂4-亚硝基二苯胺(NDPA)与橡胶大分子链呈结合状态（西北研究所研究开发）。5、新型橡胶

并用SSBR、TPI，结构更规整，耐磨性更优越。6、加工助剂添加内润滑剂，降低摩擦系数可提高耐磨性。橡胶配方设计第二章7、表面处理技术：水封、油封表面处理1)

喷涂聚四氟（耐高温、低摩擦系数）2)

使用液态或气态的五氟化锑3)

用HCl或Cl2对NBR表面处理4)

KBr和(NH4)2SO4组成的水溶液浸泡：0.5phrKBr＋1phr(NH4)2SO4

磨耗体积0min10min20mincm3/1.61km0.160.140.13橡胶配方设计第二章

疲劳是指橡胶制品在动态拉伸、压缩、扭曲和剪切作用下，胶料的物理性能和结构发生变化的现象。疲劳破坏是指材料中的潜在损伤在疲劳过程中由于应力集中而产生微量增长形成裂纹并逐渐扩展，直至断裂。七、橡胶疲劳与疲劳破坏(fatigueandfracture)橡胶配方设计第二章应力可能集中在某些缺陷处形成裂纹，从而引起疲劳破坏。在周期形变中不可逆形变产生的滞后损失转化为热，亦促进了橡胶的疲劳破坏过程。氧及臭氧的侵蚀

橡胶的疲劳破坏机理橡胶配方设计第二章以断裂力学为基础研究橡胶的疲劳性能Rivlin和Thomas提出：dc/dn=BGβG=2KCW0，W0=E/2(λ2+2/λ-3)可以通过积分式得到：LogN=-β[logf(λ)+log(λ2+2/λ-3)]+[logG-log(β-1)-(β-1)logC0-βlogE]得到疲劳寿命与橡胶裂纹增长特性、形变幅度、初始裂纹或缺陷的尺寸的定量关系。橡胶配方设计第二章橡胶动态疲劳破坏的分子历程动态疲劳过程大致分为三个阶段：第一阶段是疲劳过程的初期，在较短的时间范围内应力发生急剧变化，出现应力软化现象；第二阶段应力变化缓慢，是材料表面或内部产生损失的阶段；第三阶段时损伤引发裂纹并连续扩展，直到断裂破坏。橡胶配方设计第二章疲劳破坏与生胶的关系NR破坏核产生早，扩展速度慢BR破坏核产生晚，扩展速度快SBR的破坏核的大小和扩展速度都介于NR和BR之间形变大时NR以扩展速度慢占了支配地位，因而疲劳寿命长；形变小时BR、SBR破坏核产生晚，疲劳寿命相对长。NR/BR并用比断裂特征参数βC0/mm100/080/2070/3060/402.232.302.362.380.1580.0850.0430.035橡胶配方设计第二章

八、压缩生热(heatbuild-up)

1、分子链柔性BR<NR<SBR<EPDM<NBR<CR<IIR

2、交联类型C-SX-C<C-S2-C<C-S-C<C-C

3、补强填充体系SAF>ISAF>HAF>FEF>GPF>SRF4、软化增塑体系降低分子间的作用力，在相同应变条件下，降低了生热。橡胶配方设计第二章九、抗湿滑性与滚动阻力汽车工业的发展带来的问题：交通事故的增加及对环境的污染在轮胎的组成中，特别是胎面胶，它直接与地面接触，且体积大、所以是最重要的部分。与胎面胶配合技术相关的轮胎特性主要有：(1)干、湿抓着力，(2)滚动阻力，(3)耐磨特性。这些特性各自存在相互矛盾的关系，为了解决这些问题，轮胎制造厂正在进行不懈的努力，白炭黑配合技术就是其中一项成果。橡胶配方设计第二章抗湿滑性与滚动阻力都与损耗因子(tgδ)有关，提高抗湿滑性能需要增大胶料的损耗（高频区１０６～７Hz,低温０℃时）降低滚动阻力需要减小胶料的损耗；（低频区１０Hz,高温5０～80℃时）提高在０℃时胶料的损耗因子，降低在5０～80℃时胶料的损耗因子就可以同时提高抗湿滑性能和降低滚动阻力。橡胶配方设计第二章橡胶配方设计第二章

不同炭黑对NR配合胶料的tanδ与温度相关性的影响(NR配合胶料添加45份炭黑)橡胶配方设计第二章１、胶种的选择：

选用SSBR，TPI，1,2-聚丁二烯，集成橡胶(SIBR)如将65份溶聚丁苯胶、35份RSS3(烟片胶)、30份SeastKH(炭黑)、30份NZPsilAQ(二氧化硅)、3份Si69、2份二甲醇、3份氧化锌、1份LunacYA、1.5份Antigen6C以及0.5份Sunnoc组成胶料，再和1.7份NocceterNS-F与1.7份油处理过的硫黄一起混炼，在160℃下加压硫化制成试样。

试验表明：在0℃和60℃下其介质损耗角正切tanδ分别为0.572和0.153。在轿车和轻型载重半钢丝子午胎的胎面胶中，用20～25质量份SSBR取代等量的乳聚丁苯胶，轮胎滚动阻力即可减小10％，降低汽车燃油消耗2％左右(时速100Km／h)橡胶配方设计第二章２配合白炭黑橡胶的摩擦特性(1)当炭黑粒径减小后，在滑移率由低到高的范围内，其摩擦系数增大。(2)若将白炭黑取代炭黑用于胎面胶时，能进一步改善滚动阻力与湿抓着力。橡胶配方设计第二章世界轮胎新技术介绍新型轮胎的研究与开发，一直受到世界各轮胎厂家的高度重视。在汽车新技术飞速发展的今天,轮胎新技术更可谓是一派新景象。1、美国发明超强钢纤维轮胎。美国俄亥俄州一家大型轮胎公司发明的这种钢纤维合成轮胎，即使爆胎后，仍能长途正常行驶，因此可免去备胎，提高车辆利用效率。这种超强轮胎不但便于修理，而且修复后仍能与新的一样可作全天候行驶。新型轮胎的售价，只较普通轮胎贵20％。橡胶配方设计第二章2、杜邦公司推出刀枪不入的高速轮胎。美国杜邦化学公司与台湾正新轮胎公司联手开发的这种轮胎，采用杜邦公司生产的一种特殊纤维(KELUAR)制成，具有防刺、耐切割、抗高低温和耐磨损等功能。经耐破坏强度、使用寿命、操纵安全性、组装方便性及高速行驶等多项严格测试表明，达到了刀枪不入的要求，行驶中绝不会出现扎破和爆胎等故障。3、美国发明节能轮胎。美发明家米歇林发明一种硅化物橡胶轮胎，以硅替代炭黑，改善了内部分子结构，强化橡胶，使轮胎的滚动阻力威小35％。这样不仅延长使用寿命，而且还可节油5％。此外，还大大改善了在潮湿地带和雪地上的行驶条件，具有良好的社会效益和环境效益，是近40年来轮胎技术上的重大成果之一。橡胶配方设计第二章4、法国上市彩色轮胎。法国米其林公司适应色彩鲜绝、形象活泼家用轿车的需要，研制成功彩色橡胶轮胎．取代沿用多年的黑色轮胎。这种以二氧化硅和色素为主要成分经特殊合成后添加进橡胶，其效果与机械性能和原来的黑色炭素完全一样。5、英国研制成功自动吸气泡沫轮胎。英国哈蒙雷塑料研究所研制的这种轮胎，由于填充了一种自动吸气的泡沫塑料，所以它使用时不必充气。并且这种泡沫塑料的吸气特征与其所受的压力大小成正比，即轮胎受压力越大，吸入气体越多；压力减轻时又可释放一部分空气，使轮胎始终保持平衡的承压状态。因此它既不怕扎破漏气，又有效地提高了使用寿命。橡胶配方设计第二章6、美制成智能轮胎。美国一家轮胎公司研制成功一种能预报大型货车轮胎爆胎的智能轮始。在轮胎中置有以电池为动力的微电脑，它能随时测得轮胎气压、温度等，并将这些数据传送到检查站的接收器上，经电脑分析处理后，如有爆胎可能，立即发出警告，车主能及时驶向修理厂更换轮胎．免除途中之苦。此外，这种智能轮胎还可记录行驶路程，并对翻新时间作出报告，可大大节省行驶费用。7、法国推出无压轮胎。法国米其林公司研制开发的这种无压轮胎，在完全没有气的情况下，轮胎的胎壁有可供支撑车辆负荷的垂直刚度，还可以车速88km/h再行驶80km。橡胶配方设计第二章

8、倍耐力问世防水轮胎。该公司最新推出的一款P5000型轮胎，有着更强的湿地排水能力。它在轮胎的中央部分，有一条特别宽大的直线排水槽，并采用Ｗ形横截面胎纹，替代传统的Ｖ形或Ｕ形横截面胎纹，进一步强化了轮胎中央部分的结构，因而达到了很强的湿地排水效果。近年来国内轮胎行业对降低轮胎旋转时发出的声音、减小大气污染及节省资源（节能轮胎、绿色轮胎）、减轻轮胎的重量、降低轮胎的滚动阻力及轮胎的回收再利用等问题已引起了足够的重视，并且进行了大量的研究开发工作，使我国的轮胎行业不仅在数量上，在质量上也有明显的提高。橡胶配方设计第二章橡胶配方设计第二章塑炼混炼压出、压延成型硫化

可塑度混炼特性膨胀比粘合性焦烧门尼粘度包辊性收缩率正硫化抗返原喷霜介绍新型加工助剂及硫化方式第二节、配方设计与胶料工艺性能的关系橡胶配方设计第二章分子量大，粘度大，可塑度小，弹性大，混炼难，吃料速度慢，挤出膨胀大，压延收缩率大。分子量小，粘度小，塑性值大，发粘，流动性好，挺性差，易变形，物性差。粘度调整方法：

1)塑炼程度2)生胶的选择，橡胶不同门尼粘度3)加入填充剂和软化剂调节一、粘度(viscosity)橡胶配方设计第二章（1）机械剪切（低温分段塑炼）NR存在甲基共轭效应，有利于剪切断裂，效果好，BR和SBR效果不明显，EPDM、NBR高门尼需塑炼（2）化学塑解剂（高温塑炼）如M,DM,β-奈硫酚，五氯硫酚，雷那西，塑解剂B等

类别辊温时间可塑度普通塑炼50+511min0.20促M65+511min0.31促DM65+511min0.25可见，缩短塑炼时间，降低能耗。注意：SBR,BR和CR（硫调型）高温下有部分交联产生凝胶的倾向。亚硝基－2－萘酚防止SBR产生凝胶，促进剂DM防止CR产生凝胶。橡胶配方设计第二章塑解剂B(phr)

一段塑炼（10遍）二段塑炼（20遍）

00.5100.51门尼粘度ML2+4100114.1399.5582.366.0949.9543.31拉伸强度Mpa19.618.717.817.416.716.0拉断伸长率%625659702724743746100%定伸应力Mpa1.10.90.80.780.760.74300%定伸应力Mpa2.322.131.971.941.921.9橡胶配方设计第二章

2）生胶的选择橡胶不同门尼粘度，如NBR2865和3445加工要求：挤出制品：门尼粘度≤60压延贴胶：门尼粘度≤50压延擦胶：门尼粘度≤40海绵制品：门尼粘度更低但有特殊情况，如耐热垫圈，需高温低压变，可采用高门尼值的橡胶。

3)加入填充剂（用量大，粒径小）使胶料粘度增加，加入软化剂使胶料粘度下降。橡胶配方设计第二章二、混炼特性(mixingcharacteristic)

配合剂是否容易与橡胶混合及是否容易分散、取决于橡胶和配合剂的性质（互容性和浸润性）。1

、小料如促进剂、防老剂、固体软化剂易于分散，（加工温度高于配合剂的软化点）ZnO同生胶一样在剪切过程中带负电荷，互相排斥，不易分散。解决办法：采用预分散氧化锌活性氧化锌橡胶配方设计第二章

2、补强、填充剂

表面特征：1)疏水性：CB易飞扬，在胶料中易聚结成团，不易分散，增加剪切力。2)亲水性：浅色填料，粒径大，混入速度快，但分散性差，且亲和力低。

填料表面改性：具有两性结构的有机化合物，如含-OH，-COOH，-NH2，-SH的化合物，能增加配合剂与橡胶表面的浸润，增强有机大分子与无机填料间的亲和力，活性剂有SA、钛酸酯、硅烷偶联剂等。

3、软化剂：极性相溶，如NBR增塑用DOP、DBP；采用粘度大的油易于加工分散。橡胶配方设计第二章4、硫化体系（1）不溶性硫黄将硫黄粉加热沸腾后浸入冷水中进行急冷得到的硫黄，为无定形透明状。该硫黄的优点是不易产生喷霜，不容易早期硫化，得到的产品透明度高，使用于一些高级鲜艳的橡胶制品。（2）胶体硫黄将普通硫黄在胶体磨中研磨或在胶体溶液中沉淀而成。特点是容易分散，不沉淀，主要用于胶乳制品。（3）沉淀硫黄又称为高级分散硫黄，分散性特别好，用于高级乳胶制品或高级鲜艳的橡胶制品。（4）预分散硫黄，如S-80橡胶配方设计第二章5

、加工设备容量及转子形状、尺寸。6、分散剂、均匀剂分散剂、均匀剂作为一种重要的橡胶加工助剂，可在不影响胶料力学性能和硫化性能的前提下，促进不同相对分子质量、不同极性、不同粘度的橡胶快速、均匀地混合，稳定相态结构，并具有增塑、增粘和润滑功效，显著提高共混胶料的加工性能，降低能耗。自均匀剂被开发以来，国外对它的研究和应用一直给予高度重视，产品不断增加且正向着多元化、系列化方向发展，对于不同的共混体系、不同的加工条件都有相应的均匀剂与之配合。橡胶配方设计第二章胶料配方组分为：NR100，ZnO5.0，硬脂酸2.0，促进剂CZ1.0，石蜡0.5，防老剂40101.0，防老剂40201.0，HAF55，芳烃油10，硫黄2.0。硫化条件：145℃均匀剂对胶料加工性能的影响序号均匀剂用量,份门尼粘度焦烧时间，min硫化时间,min应力松弛时间,sec1048.815.1423.1632821.546.25.1922.2932133.042.95.2222.45316橡胶配方设计第二章

(a)均匀剂为0份（b）均匀剂为1.5份(c)均匀剂为3份图1炭黑分散度检测照片均匀剂用量,份平均粒经，µm最大粒经,µm分散度分散度等级013.988.897.34581.512.734.098.6693.010.127.499.24210表2均匀剂对炭黑分散度的影响橡胶配方设计第二章三、包辊性(Rollability)混炼、压延、压片时需胶料有良好的包辊性。包辊性主要取决于混炼胶的强度、辊温、切变速率及胶料与滚筒间的粘合性。凡是有利于提高胶料的强度和粘合性均有利于提高包辊性。

1．生胶经塑炼的NR包辊性好，但过炼易粘辊；SBR、BR、NBR、EPDM易脱辊；CR和ACM易粘辊。橡胶配方设计第二章

2、加入活性高的填料可改善包辊性如CB、活性CaCO3、MgCO3能改善包辊性而Al(OH)3、ZnO、BaSO4使胶包辊性差。加入滑石粉会使脱辊倾向加剧。

3、软化剂脱辊时加软化剂：高芳环操作油、松焦油、树脂（固马隆、酚醛树脂、石油C5树脂）粘辊时加软化剂：起隔离及润滑作用的硬酯酸及其盐类、石蜡、油膏及各种加工助剂等。橡胶配方设计第二章四、压延(calendering)

压延胶料应具有：良好的包辊性（既不能粘辊，也不能脱辊）良好的流动性（保证胶料外观质量）

抗焦烧性（加工安全性）

低收缩性（复合制品的外观及工艺性）

1．生胶：NR>BR>SBR>NBR>IIR，门尼粘度低的胶料工艺性较好。通常压延胶料的ML1+4100应控制在60以下经验数据：压片胶料50～60贴胶胶料40～50擦胶胶料30～40橡胶配方设计第二章

2、填料含胶率高、弹性复原大，压延后胶片收缩大1)

填料能减少胶料的弹性变形2)

一般以粒径小，结构性高的填料压延收缩率小3)

尽可能消除压延效应，配方中不使用各向异性的填料（MgCO3、滑石粉、陶土）

3、软化剂1)需要挺性时，多选用油膏、固马隆树脂粘度大的软化剂；2)贴胶或擦胶：芳烃油、松焦油增塑作用大的，以使胶料能渗透到帘线之间。

4、硫化体系通常压延胶料120˚C的焦烧时间，应在20～35min。橡胶配方设计第二章五、压出(挤出extrude)

压出工艺：

1加料口吃胶量：挤出产品的均匀致密度

2压出速度：压出机主机转速调整

3压出膨胀率：膨胀比＝压出半成品尺寸/口型尺寸胶料弹性复原能力与拉伸流场作用

4熔体破裂：挤出速度超过极限值时挤出胶料表面不光滑，产生破边、波浪、破裂。橡胶配方设计第二章橡胶配方设计第二章

1、生胶：(1)分子链柔顺性好和分子间作用力小；(2)分子量小及分子量分布宽；(3)支化度较少；(4)含胶率：含胶率在30～60%时压出性能较好；(5)压出胶料中加入少量再生胶能增加胶料的流动性，降低膨胀率。NR工艺性好，压出快，膨胀率小；BR次之；SBR压出较困难，常并用NREPDM挤出相对容易，作胶管、护弦、密封条等NBR压出工艺性差，加入填充和软化剂加以改善IIR压出困难，生热量大而且膨胀率大。橡胶配方设计第二章

2、填充剂：加入填充剂，降低含胶率，减少胶料的弹性形变。粒径小，结构性高，用量大，压出膨胀率小。FEF炭黑有助于改善胶料的压出工艺性

3、软化剂：软化剂加入改善胶料的流动性，降低胶料的收缩率，并使压出尺寸精确，如油膏、矿物油、石蜡油等。用量太多会导致胶料塌陷或变形。

4、硫化体系：压出胶料应具有足够长的焦烧时间，保证压出加工的安全性，如返回胶压出。

5、配合剂中尽量控制不用易挥发液体，不含水分，否则会在压出温度下因挥发而产生气泡。橡胶配方设计第二章6、加工助剂FastfillerincorporationandImprovedfillerdistribution

填料快速混入及改善填料分散Reducedcompoundviscosity

降低胶料粘度Improvedflowpropertiesininjectionmoldingandextrusion

在注压过程中改善流动性能Lowerenergyconsumptioninextrusionandinjectionmolding

在挤出和注压过程中降低能耗Decreasedstickingtorollersandmixerwall

减少粘辊和粘壁Improvedsurfaceappearanceanddimensionstability

改善表面和尺寸稳定性橡胶配方设计第二章RhenosinC-30RhenosinPT100Indene-Coumarone-Resin/lowm.w.AlkylatedphenolicresinTackifier增粘剂RhenosinTP100SpecialfractionhydrocarbonresinsHomogenizer均匀剂AktiplastGTAflux16Zn-soapsCa-soapsLubricant润滑剂Aflux42AktiplastSTFatty-acid,-alcohol,-esterMixtureofZn-soap,fatty-ester,fillerDispersant分散剂Renacit11Aktiplast82,2‘-dibenzamido-diphenyldisulfideFe-complexwithorganicadditivesMasticationAgent塑解剂TradeNames商品名称ChemicalComposition化学组成Effectincompound在胶料中的作用橡胶配方设计第二章ActionofProcessingPromoters

加工助剂的作用内润滑剂外润滑剂橡胶配方设计第二章Forexample：FormulationandMixingconditionsoftread

胎面胶配方及混炼条件NR-SMR20 70BR-BunaCB23 30AktiplastMS 1-3N220 55AromaticOil 8Wax-Antilux654 1.56PPD 1TMQ 1Stearucacid 1ZnO 2Sulphur 1.5CBS 1.5RhenogranCTP-800.2 Mixer:BR-82,10x20MillMixingProcedure: Startmixingat40-45℃

0secaddSMR-20,BR，AktiplastMS

45secaddfillerandchemicalsandmix4min

Final:addAcceleratorsandSontheMillDumpTemperature

Control147℃℃

橡胶配方设计第二章EffectonMooneyViscosity对门尼粘度的影响橡胶配方设计第二章EffectonExtrusionParameters对挤出参数的影响橡胶配方设计第二章Effectonextrusionefficiency对挤出效率的影响橡胶配方设计第二章EffectonPhysicalproperties对物性的影响橡胶配方设计第二章Effectondynamicproperties对动态性能的影响橡胶配方设计第二章六、粘着性(tackability)

胶料之间（自粘性：取决于胶料的强度和分子链段的扩散），胶料与其他材料之间（互粘性）。提高胶料粘着性的配方设计思路：

1、选用粘性好的生胶NR>CR>BR、SBR、NBR>IIR、EPDM

2、选用增粘作用大的软化剂如液体固马隆、松香、石油类树脂（C5、C9）、萜烯树脂、酚醛树脂类。

3、选用补强性大的填料加入CB能增加胶料的生胶强度，提高胶料的自粘性，其中以粒径小，活性大的CB较好。白炭黑、MgO、ZnO、陶土填充粘合性也较好。橡胶配方设计第二章

4、增粘体系：

(1)间甲白：间苯二酚－甲醛给予体－白炭黑粘RS/粘A/白炭黑反应型烷基酚醛树脂/促进剂H/白炭黑

(2)钴盐：环烷酸钴、硬酯酸钴、癸酸钴等

(3)偶联剂：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂５、随硫化剂用量的增加，胶料的粘合性有增大的趋势，例如通用胶料采用硫黄硫化。６、尽量少用容易喷出的配合剂，以免污染胶料表面，从而导致粘合变差，出现脱层、气泡、隔离等现象。橡胶配方设计第二章七、焦烧性(scorch)

胶料在存放或操作工程中产生的早期硫化的现象

1．促进剂的选用为取得足够长的加工安全性，尽量选用迟效性和临界温度较高的促进剂超超速级超速准速中速慢速PXZDCTMTDMDMCZHNOBSDZ

2．填料的酸碱性槽法：酸性迟效硫化炉法：碱性促进硫化粘度大（补强剂用量多）的胶料加工生热性大，注意焦烧性。橡胶配方设计第二章３、软化剂：可以改善焦烧性原因：1)降低粘度，生热小2)降低了含胶率但注意：许多带有－OH,-NH2基团会使焦烧性变差，如乙二醇、三乙醇胺（作为白炭黑的活性剂）４、硫化工艺上采用低温加工及硫化利用时温等效原理５、防焦剂通用有苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、N-亚硝基-二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)等。用量多会降低胶料力学性能。橡胶配方设计第二章橡胶配方设计第二章图防焦剂CTP用量对胶料硫化特性的影响其余组分：NR60，BR40，ZnO5，SA2，促进剂M1，高耐磨碳黑HAF50，芳烃油5，石蜡1，S2.5橡胶配方设计第二章防焦剂CTP（phr）00.511.5拉伸强度Mpa21.921.0120.4420.42拉断伸长率%648668676729100%定伸应力MPa1.411.341.241.27300%定伸应力MPa6.365.655.５5.22最高扭矩kg•cm10.４10.１9.７9.７ts1(m:s)3:064:387:3411:51tc10(m:s)2:534:146:3510:40tc90(m:s)16:1221:1825:4131:28防焦剂CTP用量对胶料加工及物性的影响橡胶配方设计第二章八、抗返原性(anti-recovery)

定义：所谓抗返原性，是指胶料在１40～150˚C长时间硫化或在高温硫化条件下，硫化胶性能下降的现象。原因：(1)交联链断裂及重排(2)橡胶大分子在高温和长时间硫化温度下发生裂解（包括氧化裂解和热裂解）１、胶种选择：选择耐热性好的胶种橡胶的软化温度：极性-Cl-F-CN-COOC4H9；橡胶的热稳定性：提高化学键能如Si-O和C-O；橡胶的化学稳定性：减少弱键“C＝C”如HNBR。MVQ>FPM>ACM>HNBR>>CIIR>EPDM>IIR>NBR、CR>SBR>BR>NR橡胶配方设计第二章2、硫化体系：-C-SX-C<C-S-C<C-C通用胶（SBR，BR，NR）以低硫高促或含硫载体促进剂形成以单硫键或双硫键为主，耐热性较好。EPDM采用DCP交联，热撕裂差，有时少量配用“S”CR采用ZnOMgONBR镉镁硫化体系或过氧化物，IIR树脂硫化或醌肟硫化３、补强、填充体系一般无机填料比CB耐热性好，采用金属氧化物能提高胶料的耐热性。如白炭黑，ZnO，MgO，Al2O3和硅酸盐，甲基丙烯酸盐提高胶料耐热性的同时，提高强度及粘合性。橡胶配方设计第二章４、防护体系（抗硫化返原剂）：加入能提高大分子在高温和长时间硫化温度下发生氧化裂解和热裂解的配合剂，如胶料中常用的防老剂具有提高胶料耐热性的作用(评价防老剂的耐热性）。目前人们对抗硫化返原问题研究较多的是在胶料中加入抗硫化返原剂，如：六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐（即HTS）N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺（即HVA-2），1，3-（柠糠酰亚胺甲基）苯（即Perkalink900），双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物（即Si-69）,二烷基二硫代磷酸锌(莱茵克TP／S)。橡胶配方设计第二章（1）DuralinkHTSDuralinkHTS是美国孟山都公司产品，化学名称为二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐，结构为：[NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na•H2O]。

[NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na•H2O]使其在硫化反应中能够连接橡胶大分子主链的硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基集团，形成“复合”的交联结构。这种-Sx-S-(CH2)6-S-Sy-的“复合”交联结构可有效改善交联键的热稳定性，使胶料的抗返原性提高。另外，引入-(CH2)6-这样的长基团提高了交联键的柔顺性，能够大大改善硫化胶在动态条件下的屈挠性能。橡胶配方设计第二章DuralinkHTS的作用机理：橡胶配方设计第二章

（2）HVA-2:化学名称为N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺，它的作用机理与DuralinkHTS相似。在硫化交联键的形成及与之竞争的热裂解、分解和重排及其它变化过程中，可能产生由促进剂—硫黄侧挂基团生成的自由基R－Sx·、橡胶大分子自由基R·,这些自由基可引发HVA－2的两个端基双键打开，参与胶料的交联反应。在传统硫化体系中，HVA-2的抗硫化返原性最好。它可以有效解决了橡胶制品（特别是厚制品）硫化后内部和表面性能不均一的现象和高温短时间的硫化问题。橡胶配方设计第二章该反应可能的历程橡胶配方设计第二章（3）Perkalink900Perkalink900是FLEXSYS公司产品，主要改善橡胶在受热条件下的抗硫化返原性能，化学名称为1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯，它的作用机理与其它抗返原剂不同，其与胶料在返原过程生成的二烯/三烯反应，产生新的具有热稳定性的碳-碳交联键以替代或“补偿”在硫化返原过程中被破坏的硫黄交联键，起到了抗返原作用。反应如下：用化学分析方法也也测定了这种新产生的C-C交联键的存在。橡胶配方设计第二章（4）Si69Si69的化学名称为双-（γ-三乙氧基硅烷基丙基）-四硫化物，其作用机理为：胶料中加入Si69硫化，建立了一个硫化体系，使其能够使返原造成的多硫键裂解与新生的多硫键维持一个动态平衡，即为平衡硫化体系。对NR/Si69/促进剂CZ(促进剂DM)体系，硫化结构由双硫键组成；而NR/Si69/促进剂TMTD体系的硫化产物以单硫键为主，双硫键为辅。硫化返原导致的交联密度下降正好可由Si69生成的新多硫键和双硫键补偿，从而使总的交联密度保持恒定，硫化胶的力学性能保持不变。在制品使用过程中可分解出硫，这些硫可以插到多硫交联键中，使得交联键又能结合起来。橡胶配方设计第二章（５）二烷基二硫代磷酸锌（TP／S）莱茵化学有限公司产品，具有抗硫化返原的作用。它不含亚硝胺，是前途较广阔的环保类产品。TP／S对NR胶料有硫化促进作用，随着TP／S用量的增大，焦烧时间和硫化时间缩短程度增大，原水平的硫化特性，可以适当减小促进剂用量。在正硫化条件下，加入TP／S胶料的拉伸强度和磨耗性能基本不变，胶料的300％定伸应力、硬度和撕裂强度提高，胶料—帘线间粘合强度增大。在过硫化条件下，TP／S的加入虽使胶料拉断伸长率下降，但可提高胶料的拉伸强度、30D％定伸应力、硬度和与帘线间的粘合强度，胶料有较好的耐磨性能保持率，撕裂强度保持率达到93％一98％。橡胶配方设计第二章5、国内外抗硫化返原剂的现状与发展国内由山西省化工研究所生产的多功能抗硫化返原剂DL-268，动态性能良好，具有抗返原性，能提高定伸强度、耐热性和帘线与胶料粘合强度，用于轮胎缓冲层和胎间胶，防止“肩空”的效果良好。该所的后硫化稳定剂HS-258系六甲撑-1，6-二硫代硫酸钠二水合物，主要改善胶料的抗返原性和动态性能。该所还生产耐热活性剂SL-272、SL-273，系优化结构的锌皂混合物，成本较低。北京橡胶工业研究设计院投产了Z-311硫化活性剂。拜尔公司推出产品KA-9188是具有抗返原的交联剂，化学名称为1，6双-（N，N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷。其分子结构中带有促进剂的苯并噻唑基团，也带有后硫化稳定剂的硫代己烷基团，所以具有多功能性。橡胶配方设计第二章在传统硫化体系中，DuralinkHTS，HVA-2和Si-69都可提高NR的抗硫化返原性，以HVA-2最好，DuralinkHTS次之，Si-69最差；在半有效硫化体系中，Si-69最好，DuralinkHTS次之，HVA-2最差。原因是采用传统硫化体系时，多硫交联键比例较大，在返原过程中主链改性及转变为单、双硫键的速度较快，而Si-69的分解速度较慢，两者无法匹配，因此其抗硫化返原效果差；而采用半有效硫化体系时，多硫交联键的数量少，分解速度较慢，与Si-69的分解速度相匹配，因此抗硫化返原效果较好。有报道称DTDM和锌皂类化合物也有抗硫化返原的作用。橡胶配方设计第二章HVA-2用量0123拉伸强度/MPa22.121.62120.8拉断伸长率/%610541475436100%定伸应力/MPa1.231.401.752.16300%定伸应力/MPa5.606.408.5210.84硬度/邵A60626465实例：抗硫化返原剂HVA-2用量对胶料性能的影响其余组分：NR60，BR40，ZnO5，SA2，促进剂M1，高耐磨碳黑HAF４0，芳烃油5，石蜡1，S2.5橡胶配方设计第二章抗硫化返原剂HVA-2用量对胶料硫化特性的影响（１６０℃）橡胶配方设计第二章九、喷霜(bloomingout)

影响：1）外观质量2）影响粘合、造成隔离、脱层3）物性变差定义：当配合剂用量超过了其在胶料中的饱和溶解度而从胶料中喷出的现象。

1．硫黄：１）采用不溶性硫黄２）硫黄在低温下加入；３）加硫黄之前加入软化剂，掺入再生胶；４）严格控制正硫化（欠硫易喷霜）。橡胶配方设计第二章KeyLabofRubber-Plastics(QingdaoUniversityofScienceandTechnology)MinistryofEducation,China

促进剂的用量超过其在橡胶中的饱和溶解度会使硫化胶表面喷霜。橡胶配方设计第二章

２、石蜡或微晶蜡物理防护剂，喷出表面形成防氧化薄膜。用量不超过1phr

３、防老剂选用高效、溶解度较好的品种如4010NA、4020，用量一般为2phr以下。

４、促进剂对于饱和性橡胶如EPDM、IIR硫化速度慢，增加促进剂用量会导致喷霜。

出现喷霜现象后混炼胶如何处理？1)胶料中加入松焦油和固马隆有助于解决；2)降低含胶率3)与下批料掺用出现喷霜现象后硫化橡胶制品如何处理？橡胶配方设计第二章十、连续硫化(continuousvulcanization)

连续硫化：

压出机压出和硫化加热设备的联动化其硫化方式有：盐浴、沸腾床、热空气、远红外、微波硫化（使用微波炉，微波发生器导致材料生热硫化）、

高能辐射交联（电子发生器，发射源Co60引发游离基，不需硫化剂、促进剂）

橡胶配方设计第二章加热通道长度＝硫化时间×压出速度250˚C×３min3m/min=９m150˚C×10min３m/min=30m

橡胶配方设计第二章胶种极限硫化温度胶种极限硫化温度NR240CR260SBR300EPDM320NBR300IIR300连续硫化工艺中各种橡胶的极限硫化温度（℃）1．橡胶种类和硫化温度硫化温度的选择要低于材料的分解温度。橡胶配方设计第二章２、硫化体系(1)连续硫化的制品要求挤出尺寸稳定，常采用真空挤出机，并且长径比较大，胶料在压出机中滞留时间长，松弛完全，要求焦烧时间长；(2)压出后防止硫化初期变形，应尽量采用快速硫化体系，要求硫化时间快。综合考虑以M/D/CZ并用效果较好３、填充剂：(1)避免使用水分含量高的填充剂，以免硫化制品产生气泡，配方中配用CaO5~10phr作消泡剂。(2)硬质CB或细粒子硅酸盐提高粘度，防止初期变形，但用量不易太多，炭黑生热大，挤出易发生焦烧。４、软化剂：(1)改善加工性，但要保证胶料压出后的挺性(2)避免使用含低沸点的操作油（普通石蜡油和2280）橡胶配方设计第二章十一、注压硫化(injectionmolding)橡胶压铸模具橡胶配方设计第二章注压硫化：胶料通过挤出或注射到模具中硫化。减少生产中的准备工序减轻工人劳动强度，适宜生产量大、产品质量要求高、几何形状复杂的制品。

橡胶配方设计第二章所以胶料要求：流动性、焦烧性、硫化速度三者达到匹配，从而充分发挥注压高效生产的优点。(1)

具有优良的可注压性；(2)足够长的焦烧时间；(3)

硫化速度快；(4)具有优良的抗硫化返原性。

采用有效或半有效硫化体系超超速级，促进剂选用迟效性促进剂和超速级或促进剂并用。橡胶配方设计第二章1、生胶的选择所有橡胶均可注压硫化，但胶料的可塑度在0.4～0.53范围内，粘度大者需大吨位注射压力机。2、填充剂：(1)保证制品的物理性质；(2)在注射过程中低生热，以保证较高的硫化温度及好的流动性；(3)填充剂用量不宜太大，保证一定的粘度3、软化剂：(1)改善流动性，缩短注射时间；(2)但生热量降低，相应降低了注射温度。4、防老剂：加入防老剂，提高耐热性，降低返原性。粘模：a.外涂脱模剂b.内填加润滑剂（易脱模、不污染模具、提高制品流动性、提高产品外观质量）橡胶配方设计第二章橡胶配方设计第二章第三节配方设计与产品成本的关系

１、最低的成本达到性能要求首先保证物性和加工性能的前提下拟定低成本配方。２、价值工程降低成本

价值工程：以最低的成本可靠地实现产品必要的功能。产品V生产者＝收入/成本产品V使用者＝功能/价格综上，产品V＝功能/成本提高