工程化学课程

工程化学课程第一章气体物质的聚集状态气体液体固体V受T、p的影响很大状态方程：联系p、V、T

之间关系的方程n

确定：f(p,V,T)=0n不确定：f(p,V,T,n)=0V受T、p的影响较小对于由纯物质组成的均相流体

2024/3/282气体理想气体实际气体主要讨论气体的状态方程§1.1理想气体状态方程一、

理想气体状态方程玻义尔定律(R.Boyle，1662):

pV＝常数

（n,T一定）低压气体定律：2024/3/283盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常数(n,p一定)阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常数(T,p一定)pV=nRT单位：pPaV

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

普适摩尔气体常数

R

＝8.314472Jmol-1K-1理想气体状态方程：结合以上三式经过数学处理而导出2024/3/284二、理想气体定义：服从pV=nRT的气体为理想气体

或服从理想气体模型的气体为理想气体理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)三、理想气体模型分子间无相互作用力；分子本身不占体积低压气体

近似为理想气体2024/3/285例1在实验室中，由金属钠与氢气在较高温度（t>300℃）下制取氢化钠（NaH）时，反应前必须将装置用无水无氧的氮气置换。氮气是由氮气钢瓶提供的，其容积为50.0L，温度为25℃、压力为15.2MPa。①计算钢瓶中氮气的物质的量和质量；②若将实验装置用氮气置换了五次后，钢瓶压力下降至13.8MPa。计算在25℃，0.100MPa下，平均每次耗用氮气的体积。解：①已知：V=50.0L，T=298K，p1=15.2×103kPa。2024/3/286m(N2)=307mol×28.0g·mol−1=8.60kg②已知：p2=13.8×103kPa，V=50.0L，T=298K，

设置换了五次后还剩氮的物质的量为n2(N2)在298K，0.100MPa下，每次置换耗用氮气的体积V(N2)为2024/3/287例2

氩气（Ar）可由液态空气蒸馏而得到。若氩的质量为0.7990g，温度为298.15K时，其压力为111046Pa，体积为0.4448L。计算氩的摩尔质量M（Ar）、相对原子质量Ar（Ar）以及标准状况下氩的密度ρ(Ar）。解：已知

m（Ar）=0.7990g，T=298.15Kp=111.46kPa，V=0.4448L因为pV=nRT所以

2024/3/288Ar(Ar)=39.95密度

在标准状况下，T=273.15K，p=101.325kPa2024/3/289§1.2理想气体混合物一、

混合物的组成摩尔分数x或y（量纲为1）

显然

xB=1,

yB=1质量分数wB

（量纲为1）

显然wB=12024/3/2810体积分数

B显然

B=1（量纲为1）

二、

道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：

pB

B气体的分压，p混合气体的总压

yB=1，p=pB

2024/3/2811混合理想气体分压定律理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。道尔顿分压定律三、

阿马格定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和

V=

VB*2024/3/2812由可有：理想气体混合物的总体积V

等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。阿马格定律二定律结合可有：2024/3/2813例3在298K时，将压力为3.33×104Pa的氮气0.2L和压力为4.67×104Pa的氧气0.3L移入0.3L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力、分体积和总压力各为多少？解：由p1V1=p2V2得氮气的分压力氧气的分压力=（2.22+4.67）×104Pa=6.89×104Pa氮气的分体积氮气的分体积2024/3/2814第二章

化学热力学热力学是研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学。研究在各种变化过程中发生的各种能量效应；研究在某一定条件下变化的自发性变化能够自发发生的方向；变化的程度——化学平衡；本章是从热力学应用于化学角度，对热力学的基本原理给予初步介绍。2024/3/2815§2.1基本概念一、系统和环境在系统之外与系统密切相关，影响所能及的部分，则称为环境系统或体系：被划定的研究对象，就称为系统或体系。环境：系统隔离系统封闭系统开放系统既无物质交换又无能量交换没有物质交换但有能量交换既有物质交换又有能量交换在系统与环境之间2024/3/2816二、状态与状态函数状态：一个系统的所有物理化学性质，例如温度、压强、物质的量、体积、组成等性质有唯一确定值时，系统处于一定状态当系统状态一定，系统的所有性质也都有唯一确定值与之对应若其中任一性质有了改变，则系统的状态就发生了变化变化前的状态，常称为“起始状态”（始态）；变化后的状态，则称为“终了状态”（终态）。状态函数：描述系统状态的宏观性质2024/3/2817系统的状态一定，状态函数的值就有一个相应的确定的值，即状态函数只与系统状态有关。如果状态发生变化，只要终态和始态一定，那么状态函数的变化值有唯一值与之对应，不会因始态至终态所经历的具体过程不同而改变。即状态函数的变化值只与系统的始末态有关，与途径无关。若在整个过程中，温度恒定，等于环境的温度，就叫恒温过程；热力学过程：系统发生的变化的经过。若变化过程中，系统的体积保持不变，就叫恒容过程若整个过程中，系统的压力保持不变，并等于环境的压力，就称为恒压过程；2024/3/2818三、广度性质和强度性质广度性质：广度性质的数值与系统的数量成正比。整个系统的某种广度性质是系统中各部分该种性质的总和强度性质：强度性质不具有加和性，其数值决定于系统自身的特性，与系统的数量无关。例如系统的体积、质量及即将学习的内能、焓、熵等都属于广度性质系统的两个广度性质相除之商就成为强度性质。例如，密度是质量除以体积之商例如温度、压力、摩尔焓、摩尔熵、摩尔吉布斯函数等都属于强度性质2024/3/2819四、系统的标准态标准压力：国际标准中规定100.0kPa为标准压力，以PΘ表示气体标准态：处于标准压力下的具有理想气体行为纯气体状态即为标准态纯液体和固体的标准态：处于标准压力下的纯液体和纯固体中最稳定状态溶液的溶质标准态：处于标准压力下溶质浓度为CΘ=

1

mol·L−1或

bΘ=1mol·kg−1时，且符合亨利定律的假想状态（可参考物理化学的有关章节。）

2024/3/2820五、热Q和功W热：由于温度不同，而在系统与环境之间交换的或传递的能量就称为热功：在系统和环境之间传递的除热之外的其它各种形式能量都称为功。热和功是在热力学过程中系统与环境之间所传递的能量，其数值与热力学过程所经过的具体途径有关。因此热和功不是热力学性质，即不是状态函数系统对环境做功为负功，环境对系统做功为正功系统吸收热量为正，放出热量为负2024/3/2821体积功：系统体积改变时抵抗外力所做的功非体积功：除体积功外的其他形式的功功几种过程的的体积功计算体积功的基本计算公式：δW=−P外dV恒压过程的功W=−P（V2−V1）恒容过程的功W=−∫P外dV=0（dV=0）向真空中自由膨胀W=−∫PdV=0(P外=0)理想气体的恒温可逆过程2024/3/2822六、反应进度

反应进度是用来描述某一化学反应进行程度的物理量，它具有与物质的量相同的量纲，SI单位为mol，用符号ξ表示。任何化学反应式写成：aA+bB+…=pP+qQ+…

令νA=−a，νB=−b，…;νP=p，νQ=q，…

则任何反应方程式可写为

0=νAA+νBB+…+νPP+νQQ+…2024/3/2823定义反应进度ξ为例如：N2+3H2=2NH3当t=0,ξ=0，n0B/mol480当t=t,ξ=ξ，nB/mol224

使用反应进度，无论用哪种物质表示，反应进度是一致的注意：同一反应用不同方程式表示反应时，反应进度是不同的例如：1/2N2+3/2H2=NH32024/3/2824§2.2

热力学能和焓一、热力学能和恒容热效应热力学能热力学第一定律：自然界的一切物质都具有能量，能量可以表现为各种具体形式，且各种形式的能量可以相互转化，在转化中，能量的总量不变。系统的总能量是由下列三部分组成：系统整体运动的动能，该项通常为零。系统在外力场中的位能，该项通常为零。热力学能，又叫内能U，为我们所关注。2024/3/2825热力学能：系统内部各种能量（如分子运动的平动能、转动能、振动能，电子及核的能量，以及分子与分子相互作用的位能等）的总和。内能是系统的状态函数，只决定于其状态，是系统状态的单值函数，在确定的状态下有确定的值内能改变值也只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关其确切数值尚无法知道热力学能ΔU：系统在变化过程中吸收或放出了多少能量2024/3/2826系统的内能的变化

ΔU=Q+W假设系统由状态（1）→状态（2）若在过程中系统从环境吸收热Q，对环境做功W根据能量守恒定律若系统发生了微小的变化，内能的变化:dU=δQ+δW

恒容热效应QV：在不做非体积功的情况下，恒容过程系统与环境交换的热W=0ΔU=Q+WΔU=QV恒容热效应等于系统的热力学能变2024/3/2827二、焓焓的定义当系统在恒压条件下，只做体积功而不涉及其他形式的非体积功(W′=0)，体积功W=−P·ΔV用QP表示系统在恒压条件下，只做体积功吸收或放出的热时ΔU=QP−P·ΔV恒压下，只做体积功

QP=U2−U1+PV2−PV1=（U2+PV2）−（U1+PV1）QP=ΔU+Δ（PV）=Δ（U+PV）QP=ΔU+P·ΔV2024/3/2828在热力学上将(U+PV)定义为焓，组合成一个新的状态函数，并用符号H表示，H=U+P·V

Qp=ΔH恒容热效应：在不做非体积功的情况下，恒压过程系统与环境交换的热焓的性质焓是一个组合的状态函数对同一物体高温时的焓大于低温时的焓2024/3/2829在不同的聚集状态，因为物体液态变为气态必须吸热，故气态时的焓要比液态时为高；同样，液态的焓又高于固态的焓。H高温物>H低温物

H气>H液>H固对只做体积功的化学反应来说，系统的焓变等于恒压反应热Qp=ΔH=H生成物−H反应物当过程向相反方向进行时，ΔH要改变符号ΔH逆=H1−H2=−（H­2−H1）=−ΔH正2024/3/2830和热力学能一样，焓的绝对值无法确定，但其变化量ΔH则是可以测定的对于理想气体来说，其热力学能和焓都仅仅是温度的函数，与压力、体积无关三、反应热的测量热容C热容C的单位是J·K−1若物质的质量是1kg，则称为比热容c，单位是J·K−1·kg−1对于一摩尔的物质，则称为摩尔热容，用Cm表示，单位是J·K−1·mol−12024/3/2831对于组成不变的均相系统，在非体积功等于零的等压过程中的热容称为等压热容（Cp）ΔH=Qp=∫CpdTΔH=Qp=∫nCp,mdTΔH=Qp=∫mcpdT2024/3/2832对于组成不变的均相系统，在非体积功等于零的恒容过程中的热容称为等压热容（CV）ΔU=QV=∫CVdTΔU=QV=∫nCV,mdTΔU=QV=∫mcVdT2024/3/2833化学反应热效应的测量只做体积功、反应前后温度相同时，系统吸收或放出的热，称为反应的热效应量热计温度计

图2-2简易量热计加热器保温瓶搅拌器温度计引燃线搅拌器绝热套钢弹图2-3弹式量热计2024/3/2834例

液体苯试样1.000g，与适量的氧气一起放入弹式量热计中进行反应。水浴中盛水4147.0g。反应后，水温升高2.17℃,已知量热计热容为1840J·℃−1，如忽略温度计，搅拌器等吸收的热量，试计算1mol液苯燃烧的恒容热效应。解：水的比热容为4.184J·℃−1·g−1，量热计的热容为1840

J·℃−11.000g液苯燃烧时放出的热量过程中水所吸收的热量为Q=[(4.184×4147.0+1840)×2.176]J=41760J=41.76kJ苯的摩尔质量为78.05g·mol−1，1mol液苯燃烧时放出的热量QV=ΔU=−（41.76kJ·g−1×78.05g·mol−1）=−3259kJ·mol−1C6H6(l)+O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)，QV=−3259kJ·mol−l

2024/3/2835四、热化学定律标准摩尔生成焓在298K时，由标准态下最稳定的单质生成1mol标准态下某化合物时的焓变，称为该化合物的标准摩尔生成焓(或标准摩尔生成热)，用ΔfHΘm表示其中“f”表示生成反应，“m”表示1mol化合物稳定单质的标准摩尔生成焓等于零同一元素的不同单质，如C(石墨)和C(金刚石)两者的标准摩尔生成焓是不同的同一物质的不同聚集态，如水与水蒸气的标准摩尔生成焓也是不同的Na(s)+C12(g)=NaCl(s)，ΔfHΘm=−411.12kJ·mol−1

2024/3/2836热化学定律Hess定律不管化学反应是一步完成或是分几步完成，过程中的热效应总是相同的它适用于恒压热效应或恒容热效应在恒压只做体积功的情况下，ΔH=QP；在恒容条件下，ΔU=QV。H和U都是状态函数，其变化量ΔH和ΔU只与终态和始态有关而和变化的途径无关Hess定律是热力学第一定律的特殊形式和必然结果2024/3/2837五、热化学定律的应用计算反应热效应对几个线性相关的几个反应，由已知的反应热效应计算未知的热效应由化合物的标准摩尔生成焓（ΔfHΘm）直接计算化学反应热效应（ΔrHΘm）。设计反应过程标准态，298K反应物标准态，298K生成物标准态，298K稳定单质图2-4反应热效应的计算示意图ΔrHΘm2024/3/2838=+ΔrHΘm

ΔrHΘm=+在标准态时，化学反应的标准热效应ΔrHΘm等于反应中各生成物标准摩尔生成焓的总和减去各反应物标准摩尔生成焓的总和ΔrHΘm=2024/3/2839例

利用标准摩尔生成焓，计算下列反应的标准热效应。

Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g)解:自附录中分别查出反应中物质的标准摩尔生成焓（ΔfHΘm）Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g)ΔfHΘm/kJ·mol−1−1675.7−92.31−704.2−241.82={[2(−704.2)+3(−241.82)]−[(−1675.7)+6(−92.31)]}kJ·mol−1ΔrHΘm==95.7kJ·mol−12024/3/2840§2.3熵与熵变一、自发过程的特征自然界中存在着许多能够自动发生的过程热总是由高温物体传向低温物体水总自动地从高处流向低处CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu总是正向进行自动发生过程的逆过程不能自动发生，要靠外界做功才能进行借助制冷机热由低温体传向高温体2024/3/2841借助水泵做功水由低处流向高处借助电解使CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu逆向进行自发过程：没有外力作用或人为干预（即不需要非体积功）就能自动进行的过程自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行自发过程都有对外做非体积功的能力自发过程有一定的限度——平衡状态有一定的物理量判断变化的方向和限度2024/3/2842化学反应，是否有判据判断它们进行的方向和限度19世纪经验原则：任何没有外界能量参与的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向将焓作为化学反应方向和限度的判据无法说明吸热反应的存在焓不能作为化学反应的判据例如，一定量的固体硝酸铵溶于水中，是一吸热过程，却可自动进行；又如，理想气体的混合，在压力相同、温度不变时，也能自动进行2024/3/2843二、混乱度和熵气体的扩散混乱度：系统的无秩序程度理想气体的扩散过程是自发过程系统比先前更无秩序、亦即混乱度增加了过程是自发地趋向于混乱度大的状态NH4NO3的溶解过程熵：系统中粒子运动混乱度的宏观量度，用符号“S”表示，单位是J·K-12024/3/2844熵值小，对应于混乱度小或较有秩序的状态；熵值大，则对应于混乱度大或较无秩序的状态熵值小，对应于混乱度小或较有秩序的状态；熵值大，则对应于混乱度大或较无秩序的状态同一聚集态，温度升高，热运动增加，系统的混乱度增大，熵值也随之变大气体等温下压力降低时，体积增大，粒子在较大空间里运动，将更为混乱，即熵增加不同物质，熵值大小与其组成和结构有关

温度降低，物质的熵值将减小，在热力学温度零度0K时，物质的完整晶体只有一种可能的微观状态，与此相应的熵值应当为零2024/3/2845标准摩尔熵：在热力学标准态下，1mol纯物质的熵值，符号记为SΘm(T)一个化学反应前后的熵变应等于生成物（终态）的熵值之和减去反应物（始态）的熵之总和ΔrSΘm=例

试计算下列反应的标准摩尔熵变。4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

2024/3/2846解：查附录可得反应中各物质的标准摩尔熵4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)SΘm/J·mol−1·K−1192.34205.03210.65188.72ΔrSΘm=={[4×210.65+6×188.72]−[4×192.34+5×205.03]}J·mol−1·K−1=180.4J·mol−1·K−12024/3/2847T·ΔS具有能量量纲，其意义有下列三种情况如果过程为熵增过程，即ΔS>0，则T·ΔS>0，意味着在一定温度下，系统需吸收能量，混乱度增大。如果过程为熵减过程，ΔS<0，则T·ΔS<0，即在一定温度下，系统释放能量，混乱度相应降低，。如ΔS=0，则T·ΔS=0,即当温度与混乱度均不变时系统因熵变而引起的能量变化为零T·ΔS能量项的意义：在一定的温度下，系统因熵变而引起的能量变化2024/3/2848§2.4Gibbs函数一、Gibbs函数判据1873年，美国化学家GibbsJ.W.引进了一个新的状态函数——Gibbs函数(也称Gibbs自由焓或自由焓)，用符号G表示，综合评定是焓效应或是熵效应对自发性的影响Gibbs函数G=H−TS如果终态与始态一定，则系统的Gibbs函数变化量ΔG就是一定值，而与过程所经历的变化途径无关2024/3/2849正过程与逆过程的Gibbs函数变化量数值相等而符号相反。在恒温、恒压，只做体积功的过程发生变化时，其相应的Gibbs函数变(ΔG)，则应为：ΔG=ΔH−T·ΔS称为Gibbs-Helmholz方程式若一个过程可看作几个过程之和，则该过程Gibbs函数变化量ΔG总，必等于各分步过程Gibbs函数变化量ΔG之和2024/3/2850ΔG<0或ΔH−T·ΔS<0过程自发ΔG>0或ΔH−T·ΔS>0过程非自发ΔG=0或ΔH−T·ΔS=0过程处于平衡Gibbs函数判据只做体积功的恒温、恒压条件下，某过程自发性的判据：在恒温恒压、非体积功不等于零的可逆过程中，Gibbs函数变等于可逆非体积功dG=δW′r，ΔG=W′r2024/3/2851Gibbs函数变ΔG是自发过程的推动力在只做体积功的恒温、恒压条件下，自发过程进行的方向是使系统的Gibbs函数减少系统之所以能从一种状态自发地变到另一种状态，是因为在这两个状态间存在着Gibbs函数的差值ΔGΔG就像在前面提到的温度差ΔT、水位差Δh等一样，是自发过程进行的一种推动力2024/3/2852Gibbs函数越大的系统，越不稳定，Gibbs函数较小的状态，就比较稳定二、化学反应摩尔Gibbs函数变——ΔrGm来说，化学反应进度进行了dξ时，物质B的改变量为dnB，在恒温恒压、只作非体积功时，反应系统的Gibbs函数变为

对于化学反应ΔrGm2024/3/2853∵dξ>0，∴当dG>0时，ΔrGm>0；当dG<0时，ΔrGm<0；当dG=0时，ΔrGm=0=ΔrGm等温等压下化学反应自发性的判据ΔrGmΔrGm<0或ΔrHm−T·ΔrSm<0过程自发ΔrGm>0或ΔrHm−T·ΔrSm>0过程非自发ΔrGm=0或ΔrHm−T·ΔrSm=0过程处于平衡2024/3/2854ΔrHm<0而ΔrSm>0，则ΔrGm一定小于零，为负值。因此该反应可在任何温度下自发发生。ΔrHm>0而ΔrSm<0，则ΔrGm一定大于零，为正值。因而该反应在任何温度下都不能自发进行ΔrHm<0而ΔrSm<0，则在低温下ΔrGm小于零，是自发过程；而在较高温度下ΔrGm大于零，是非自发过程ΔrHm>0而ΔrSm>0，则在低温下ΔrGm大于零，是非自发过程；而在较高温度下ΔrGm小于零，是自发过程2024/3/2855四、化学反应的标准摩尔Gibbs函数变—ΔrGΘm标准摩尔生成Gibbs函数变——ΔfGΘm在热力学标准态下(100kPa)，由稳定单质生成1mol化合物的Gibbs函数变，称为该物质的标准摩尔生成Gibbs函数变，用符号ΔfGΘm表示，单位是kJ·mol−1稳定单质的标准摩尔生成Gibbs函数变ΔfGΘm也为零溶液中离子的标准热力学数据，是以H+为参考标准而得到的相对值。2024/3/2856规定在100kPa下，lmol·L−1理想溶液中H+的标准摩尔生成焓[ΔfHΘm(H+)]、标准摩尔生成Gibbs函数变[ΔfGΘm(H+)]和标准摩尔熵[SΘm(H+)]都等于零化学反应标准摩尔Gibbs函数变——ΔrGΘm一个化学反应的标准摩尔反应Gibbs函数变ΔrGΘm等于该反应中各生成物的标准摩尔生成Gibbs函数变总和减去各反应物的标准摩尔生成Gibbs函数变的总和。2024/3/2857ΔrGΘm判断出在标准态下反应进行的方向ΔrGΘm<0，则表明该反应在298K，100kPa下，即可自发进行。ΔrGΘm的负值越大，反应自发进行的趋势越大ΔrGΘm>0，则该反应在上述条件下，不能自动发生，而其逆方向的反应可以自动进行。ΔrGΘm=0，则该反应在上述条件下，处于平衡状态。2024/3/2858例

试根据各物质的标准摩尔生成Gibbs函数变ΔfGΘm，计算下列反应在298K时，标准态下能否进行？

SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g

解：

先从附录中查出各物质相应的ΔfGΘm值

SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g)ΔfGΘm／kJ·mol−1−856.67

0

0

−228.59=[0+2×(−228.59)]−[(−856.67)+2×0]}kJ·mol−1

=399.49kJ·mol−1

该反应的ΔrGΘm>0，表明它在室温下不可能自发进行2024/3/2859利用Gibbs-Helmholz方程式的计算先由下列两式计算反应的标准热效应ΔrHΘm和标准摩尔熵变ΔrSΘm代入Gibbs-Helmholz等温方程式计算2024/3/2860例

已知在标准态下各物质的有关热力学数据，试判断下列反应在298K时能否进行？

2Al(s)+Fe2O3(s)

=

Al2O3(s)+2Fe(s)ΔfHΘm/kJ·mol−10

−742.2

−1675.7

0SΘm/J·K−1·mol−128.32

87.40

50.9227.28

解：先分别算出反应的标准反应焓变和标准摩尔反应熵变ΔrHΘm=[−2×0+(−1)×

(−742.2)+(−1675.7)+2×0]kJ·mol−1=−933.5kJ·mol−1

ΔrSΘm=[(50.92+2×27.28)−(2×28.32+87.40)]J·K−1·mol−1=−38.56J·K−1·mol−1

2024/3/2861ΔrGΘm=ΔrHΘm−T·ΔrSΘm=[(−933500)−298×(−38.56)]J·mol−1=−922.0kJ·mol−1其他温度ΔrGΘm,T的估算将反应的ΔrHΘm和ΔrSΘm近似当作与温度无关的常数处理，仍用等温方程式计算ΔrGΘm,T=ΔrHΘm,298−T·ΔrSΘm,2982024/3/2862例

已知在298K时，反应C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)不能自发进行，试问在1000K下，该反应能否自发进行?解：

从附录中查出298K时的有关数据C(石墨)

+

CO2(g)

=

2CO(g)ΔfHΘm/kJ·mol−10

−393.14

−110.52SΘm/J·K−1·mol−15.74

213.64

197.56ΔrHΘm={[2×(−110.52)]−[0+(−393.14)]}kJ·mol−1

=172.1kJ·mol−12024/3/2863ΔrSΘm=[(2×197.56)−(5.74+213.64)]J·K−1·mol−1

=175.74J·K−1·mol−1

ΔrGΘm,1000K=(172.1−1000×175.74×10−3)kJ·mol−1

=−3.64kJ·mol−1ΔrGΘm,1000K<0，故此时反应可自发进行；它属于吸热、熵增的反应，即低温不能而在高温下可以自发进行的反应五、Gibbs函数的应用

判断化学反应进行的方向和限度2024/3/2864非标准态标准态化学反应进行的方向和限度ΔrGm<0ΔrGΘm<0正反应方向自发进行ΔrGm>0ΔrGΘm>0正反应非自发而逆反应方向自发进行ΔrGm=0ΔrGΘm=0化学反应处于平衡状态2024/3/2865利用耦合反应，将非自发反应变为自发反应如果一个反应等于两个或两个以上的反应之和（或差），则该反应的Gibbs函数变应等于各反应的Gibbs函数变之和（或差）将一个不能自发进行的反应和一个自发趋势很大的反应相耦合（称耦合反应），组成一个可以自发进行的反应。例如TiO2(s)+2C12(g)=TiCl4(1)+O2(g)，

ΔrGΘm=173.2kJ·mol−1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)，ΔrGΘm=−393.51kJ·mol−12024/3/2866TiO2(s)+2C12(g)+C(石墨)=TiCl4(1)+CO2(g)ΔrGΘm=[173.2+(−393.51)]kJ·mol−1=−220.31kJ·mol−1判断物质的稳定性化合物标准摩尔生成Gibbs函数变ΔfGΘm的负值越大，其稳定性越大；ΔfGΘm的负值越小，甚至为正值者，稳定性越差。物质的稳定性随温度的变化ΔrGΘm,T=ΔrHΘm,298−T·ΔrSΘm,298即ΔrGΘm对T作图应呈直线关系2024/3/28671944年，Ellingham为比较氧化物的相对稳定性，用单质与1molO2化合生成氧化物的ΔrGΘm对温度T作图，称为氧化物的ΔrGΘm—T图图2-7氧化物的ΔrGΘ-T图ΔrGΘ=0−200−400−600−800−1000−1200−12502TiO22CaO2/3Al2O32CO2SiO22MnOCO22Ag2O2HgO2CuOCaAgHgMgAlTiSiCrMnNaZnFeOCOFeNiCoFe3O4CCCu2OCu2Cu2O2/3Cr2O32MgOH2ONa2OCO22FeO2Fe3O42CoO2NiO2ZnO6Fe2O3273773127317732273T/KΔrGΘ/kJ·mol−102024/3/2868估算反应进行的温度对ΔrSΘm>0，ΔrHΘm>0的反应，欲自发反应，则ΔrGΘm,T=ΔrHΘm−T·ΔrSΘm<0对于ΔrSΘm<0而ΔrHΘm<0的反应，欲自发反应，则ΔrGΘm,T=ΔrHΘm−T·ΔrSΘm<0定义ΔrGΘm,T=0时的温度为转变温度T转，则T转=ΔrHΘm／ΔrSΘm2024/3/2869例

已知BN(s)的ΔfHΘm和SΘm分别为232.8kJ·mol−1和14.81J·K−1·mol−1，试计算反应B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g)自发进行所需的温度条件。解：先计算出反应的标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵变B2O3(s)

+

2NH3(g)

=

2BN(s)

+

3H2O(g)ΔfHΘm/kJ·mol−1−1272.8

−46.11

−232.8

−241.81SΘm/J·K−1·mol−153.97

192.34

14.81

188.722024/3/2870ΔrSΘm=(2×14.81+3×188.72)−(53.97+2×192.34)

=157.13J·K−1·m01−1=0.15713kJ·K−1·mol−1

ΔrHΘm=[2×(−232.8)+3×(−241.81)]−[(−1272.8)+2×(−46.11)]

=175.0kJ·mol−1

T转=175.0(kJ·mol−1)／0.15713(kJ·K−1·mol−1)=1113.7K该反应属于ΔrHΘm>0，ΔrSΘm>0的类型，故算得的温度是该反应自发进行的最低温度2024/3/2871第三章化学平衡和化学反应速率§3.1化学平衡一、非标准态反应Gibbs函数变ΔrGm的表达式非标准态反应摩尔Gibbs函数变ΔrGm，T的化学反应等温式ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQΔrGΘm,T为温度T下反应的标准摩尔Gibbs函数变R为摩尔气体常数Q为反应商2024/3/2872例如，对于反应：aA(g)+bB(aq)=pC(s)+qD(g)又如Fe2O3(s)+3H2(g)=2Fe(s)+3H2O(g)写该反应商时，纯固体和纯液体不计入该式中2024/3/2873稀溶液中进行的反应，如有水参加水的浓度也不必写在反应商中,非水溶剂除外同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来书写二、化学平衡的特征可逆反应和化学平衡可逆反应：在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。硫酸的合成2SO2(g)+O2(g)⇌2SO3(g)2024/3/2874化学平衡：在同一条件下，反应向正、逆两个方向进行的“推动力”都等于零的状态。

不可逆反应爆炸反应少数反应在一定条件下差不多能够进行到底，称为不可逆反应。2024/3/2875宏观上看，到达平衡时，化学反应的ΔG=0，反应达到了该条件下的极限。体系中各物质的浓度不再随时间的改变而改变微观上看，化学平衡是正、逆反应速率相等，呈动态平衡化学平衡时有以下三个特征：化学平衡是相对的，有条件的。若维持平衡的条件发生变化，原来的平衡被破坏，直至建立新的平衡。2024/3/2876三、平衡常数标准平衡常数当平衡时，ΔrGm,T=0ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQlnQ=−ΔrGΘm,T/RT在一定温度下，ΔrGΘm,T为常数在一定温度下，某可逆反应达到平衡时，反应商Q是常数，称为该反应的标准平衡常数。用KΘ表示，量纲为一。ΔrGΘm,T=−RTlnKΘ2024/3/2877平衡常数的意义KΘ值代表平衡时产物与反应物在体系中的相对比例，是反应的特性常数，由反应的本性决定，与起始浓度无关；KΘ值的大小是反应程度的表示；KΘ→大正向反应进行程度大，完全。KΘ→小逆向反应进行程度大若ΔrGΘm,T是负值，KΘ大于1，反应正方向自发进行若ΔrGΘm,T是正值，KΘ小于1，反应逆方向自发进行若ΔrGΘm,T等于零，KΘ等于零，标准态下反应平衡2024/3/2878ΔrGΘm,T／kJ·mo1−1−50−10−50+5+10+50KΘ6×108577.51.00.130.021.7×10−9平衡混合物的组成反应物可忽略生成物占优势反应物占优势生成物可忽略结论反应正向进行正反应为主逆反应为主反应逆向进行KΘ将远远大于1，在通常情况下，正向反应基本上可以进行完全2024/3/2879KΘ将远远小于1，在通常情况下，逆向反应基本上可以进行完全只有当ΔrGΘm,T的绝对值较小时（如在−10kJ·mol−1～10kJ·mol−1范围内），KΘ值的大小才能使平衡系统内的反应物和生成物都具有可观的浓度四、多重平衡法则反应（Ⅳ）=反应（I）+2×反应（II）-反应（III）ΔrGΘm=−RTlnKΘΔrGΘm(Ⅳ)=ΔrGΘm(I)+2ΔrGΘm(II)-ΔrGΘm(Ⅲ)2024/3/2880−RTlnKΘ(Ⅳ)

=−RTlnKΘ(I)

−2RTlnKΘ(II)

+RTlnKΘ(III)lnKΘ(Ⅳ)

=lnKΘ(I)

+RTlnKΘ2(II)

-lnKΘ(III)KΘ(Ⅳ)

=KΘ(I)

·KΘ2(II)

/KΘ(III)当正反应的标准平衡常数为KΘ正时，逆反应的标准平衡常数为KΘ逆=l／K正。一个反应（标准平衡常数为KΘ）乘以常系数q，得到新反应的标准平衡常数为[KΘ]q。q可为整数，也可为分数2024/3/2881如果一个反应可以表示为两个或更多个反应之和（或减），则该反应的KΘ等于同温度时各反应的标准平衡常数的乘积（或商）

O2(g)

KΘ2=0.012试求该温度时反应（3）的平衡常数K3（3）SO2(g)+NO2(g)⇌SO3(g)+NO(g)

O2(g)⇌SO3(g)

KΘ1=20（2）NO2(g)⇌NO(g)+例

在温度为700℃时，有反应（1）SO2(g)+解：可以看出（1）+（2）=（3）

则有

KΘ3=KΘ1·KΘ2=20×0.012=0.24

2024/3/2882§3.2化学平衡系统的计算一、标准平衡常数的计算由反应的标准Gibbs函数变ΔrGΘm，T可以计算不同温度下的标准平衡常数KΘ。

298K下的标准平衡常数KΘ2024/3/2883T下的标准平衡常数KΘ例

甲烷与水蒸气反应，是工业上制氢和制取燃料的重要反应：CH4(g)+H2O(g)⇌CO(g)+3H2(g)试利用标准摩尔生成Gibbs函数变ΔfGΘm，计算25℃时的标准平衡常数KΘ解：

由附录中查得2024/3/2884CH4(g)

+

H2O(g)

⇌

CO(g)

+

3H2(g)ΔfGΘm／kJ·mol−1−50.75

−228.6

−137.15

0={[(−137.15)+3×0]−[−50.75+(−228.6)]}kJ·mol−1

=142.2kJ·mol−1=−24.92KΘ=1×10−252024/3/2885利用多重平衡法则计算平衡常数利用平衡常数表达式，根据各物质的平衡压力（浓度）计算例在体积为2dm3

的恒容密闭容器中，于25℃下通入气体A，使p1=53.33kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至300℃，A发生分解反应平衡时，测得总压p=186.7kPa，求和各为多少？2024/3/2886解：因系统恒容，在300℃若A不分解，此时系统的初始压力为：总压A(g)=Y(g）+Z(g)开始时：0

0平衡时：2024/3/28872024/3/2888二、平衡系统中各物质的量及转化率的计算转化率ε：指反应物在平衡时已转化为生成物的百分数。离解率ε′：指反应物在平衡时已离解为生成物的百分数。

2024/3/2889例

已知反应CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)在1173K达到平衡时，测得平衡常数KC=1.00，若在100L密闭容器中加入CO和水蒸气各200mol，试求算在该温度下的CO转化率。解：设反应达到平衡时，CO已转化的浓度为xmol·L−1，则有

CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)起始浓度/mol·L−1

2

2

0

0平衡浓度/mol·L−12−x

2−x

x

x

2024/3/2890解得x=1mol·L−1，故CO的平衡转化率为：通过计算所得的平衡转化率，是根据平衡常数计算出来的，称为该反应条件下理论上的最高转化率若水蒸气的通入量如果增加一倍（即通入400mol）则CO的平衡转化率将增大为66.7％若水蒸气的通入量若减小为原来的一半（即100mol），则CO的平衡转化率将减小为33.3％2024/3/2891

例

在一定温度时，合成氨反应N2+3H2⇌2NH3的标准平衡常数KΘ=2.25×10−4。若在该温度下，N2与H2以1∶3的体积比在密闭容器内反应，达到平衡时氨的体积分数为40％，试估算平衡时所需要的总压力约为多少?解：平衡时，NH3的摩尔分数为0.40，N2、H2摩尔分数分别为

设所需总压力为p，则平衡时各物质的分压分别为:pNH3=0.40p，pN2=0.15p，pH2=0.45p2024/3/2892p=2360.2kPa三、化学平衡的移动LeChâtelier原理：如果改变平衡体系的条件之一(如浓度、压力或温度等)，平衡就会向减弱这个改变的方向移动。(LeChatelierH,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授.2024/3/2893ΔrGm,T=ΔrGΘm,T+RTlnQΔrGΘm,T=−RTInKΘΔrGm,T=−RTlnKΘ+RTlnQΔrGm,T=RTlnQ／KΘ当Q<KΘ时，则ΔrGm,T<o，表示正向反应在指定条件下自发进行；当Q>KΘ时，则ΔrGm,T>o，表示反应在指定条件下逆向自发进行；当Q=KΘ时，则ΔrGm,T=0，此时，反应商Q即为平衡常数KΘ，表示反应在指定条件下处于平衡状态2024/3/2894浓度对化学平衡的影响增加某物质浓度，平衡总是向减少该物质浓度的方向移动；如果减少某物质浓度，则平衡总是向着生成该物质的方向移动。一定温度下，标准平衡常数K

Θ不变，若增加反应物浓度，反应商Q减小，使得Q<KΘ,平衡正向移动；反之亦然。2024/3/2895系统总压力的影响压力对化学平衡的影响增加平衡系统中某气体的分压，平衡将向减少该气体分压的方向移动；温度一定，一定

B(g)

>

0时，p

，Ky

，平衡向左移动；

B(g)

<

0时，p

，Ky

，平衡向右移动；

B(g)

=

0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。2024/3/2896温度对化学平衡的影响ΔrGΘm，T=ΔrHΘm−T·ΔrSΘmΔrGΘm，T=−RTlnKΘΔrHΘm−T·ΔrSΘm=−RTlnKΘ2024/3/2897lgKΘ2.53.03.54.04.55.00.51.01.52.02.5(1/T)×103H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)反应的lgKΘ-1/T图ΔrHΘm<0−3.0N2(g)+O2(g)⇌2NO(g)反应的lgKΘ-1/T图−4.04.05.0lgKΘ(1/T)×104ΔrHΘm>02024/3/2898外界条件改变对化学平衡的影响影响因素条件改变化学平衡的变化平衡移动方向浓度①加入反应物(或减少生成物)反应物一部分被消耗正向移动②加入生成物(或减少反应物)生成物一部分被消耗逆向移动压力(气体)③增大体积(减小压力)压力增加气体分子数增多的方向④减小体积(增加压力)压力降低气体分子数减少的方向温度⑤升高温度消耗热量吸热方向移动⑥降低温度释放热量放热方向移动2024/3/2899§3.3化学反应速率reactionrate一、化学反应速率的表示方法反应进度表示化学反应速率对于反应

反应速率Ʋ：是单位体积中反应进度随时间的变化率2024/3/28100假设反应系统的体积在反应中恒定不变反应速率υ的单位为mol·L−1·s−1Ʋ与所研究反应中选用的物质无关Ʋ均与所研究反应的书写方程式有关某反应物的消耗速率或某生成物的生成速率表示化学反应速率2024/3/28101例如，合成氨反应,在反应刚开始时，CN2=10mol·L−1，CH2=15mol·L−1，CNH3=5mol·L−1，经过100秒后，CN2=9mol·L−1，则反应速率Ʋ、ƲN2是、ƲH2多、ƲNH3少?Ʋ与所研究反应中选用的物质有关Ʋ均与所研究反应的书写方程式无关2024/3/28102N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)2024/3/28103化学反应速率测定方法化学分析法：反应进行时，在某一时刻突然使反应终止（如用骤冷反应系统，冲稀或迅速移去反应物等），再取样，做化学分析测定反应系统中物质浓度。物理化学分析法：测量不同时刻反应系统某物理性质的改变情况，依据该性质与物质浓度的关系，就可计算出浓度的变化和化学反应速率。2024/3/28104二、浓度对化学反应速率的影响基元的反应和非基元反应从微观上看，在大多数化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子；少数化学反应过程中，反应物分子直接一步转化为产物分子。基元的反应(elementaryreaction)

：反应物分子直接一步转化为产物分子的化学反应非基元反应(non-elementaryreaction)：反应物分子经过若干步骤，才最后转化为产物分子的化学反应2024/3/28105例如，实验表明，一定条件下H2(g)+C12(g)=2HCl(g)的合成反应经过下列各步：①Cl2+M→2Cl·+M②C1·+H2→HCI+H·③H·+C12→HCl+C1·④C1·+Cl·+M→C12+MC1·和H·表示自由原子，其中的黑点表示单电子M称为第三体，起着传递能量的作用。反应机理（或反应历程）：是指该反应是由哪些基元反应组成。除非特别注明，化学方程式，只用于计量，不代表基元反应。2024/3/28106质量作用定律

反应分子数反应分子数：参加基元反应的各反应物分子数之和单分子反应：A→产物双分子反应：2A→产物

A+B→产物叁分子反应：3A→产物

A+2B→产物

A+B+C→产物质量作用定律——只适用于基元反应2024/3/28107质量作用定律(massactionrule)：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的方次为其参加基元反应的分子数。单分子反应：A→产物

−dcA/dt=kcA双分子反应：2A→产物

−dcA/dt=kcA2

A+B→产物

−dcA/dt=kcACB叁分子反应：3A→产物−dcA/dt=kcA3

A+2B→产物−dcA/dt=kcAcB2

A+B+C→产物−dcA/dt=kcAcBcC2024/3/28108对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。再依据反应机理和各个基元反应的速率方程而推求出总反应的速率方程化学反应速率方程的一般形式

反应级数对于化学计量反应：aA+bB+…→…+yY+Zz，其经验速率方程，一般也可写成−dcA/dt=kcαACβB…指数α、β…是A、B…的浓度对反应速率的影响程度，称为A、B…的分级数2024/3/28109反应级数(theorderofreaction)：各物质分级数之和，用n表示，可以是整数，也可是分数或负数。0级、1级、2级、3级等反应反应速率积分方程0级反应zeroorderreaction−dcA/dt=kk——0级反应速率常数,单位mol·L-1·s-1cA=cA0−ktcA0——初始浓度，cA——t时刻浓度1级反应firstorderreactionaA→生成物aA→生成物−dcA/dt=kcA2024/3/28110反应物浓度降低为初始浓度的一半（cA=cA0）所需的时间

,用t1/2表示k——1级反应速率常数,单位s-1半衰期（halflifeperiod）:2024/3/28111一级反应的半衰期与其速率常数是成反比一级反应的半衰期与反应物初始浓度无关若反应半衰期是一常数，则该反应一定是一级反应例

从某处遗物古书卷取出的小块纸片，测得其中14C／12C的比值为现在活植物体内比值的0.795倍，试估测这些古书卷的年龄（已知14C的半衰期t1/2=5720年，假定空气中14C／12C的比例历年不变）。解：k=0.693/t1/2=0.693/5720年=1.21×10−4年−1在活体中14C／12C的比值是一个常数，12C不会衰变，也是常数，可视为起始浓度CA02024/3/28112纸片中的14C即为t时的浓度cA，则cA/cA0=0.7951n(cA/cA0)=ktt=1n(cA/cA0)/k=1900年二级反应（secondaryorderreaction）微分速率方程积分式半衰期：2024/3/28113反应速率方程及特征小结级数动力学特征k

的单位直线关系t1/201

2n2024/3/28114反应速率常数是温度的函数k(T)，经验上即反应温度每升高10K，反应速率常数增加2到4

倍。范特霍夫规则阿伦尼乌斯方程单位：阿伦尼乌斯活化能三、温度对化学反应速率的影响2024/3/28115阿伦尼乌斯方程其他形式：阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。2024/3/28116若以lnk对作图就可得一直线，其斜率为，直线在纵轴上的截距为lgA

lnk-1/T

图

1/Tlnk当温度T增加时，项变小，lnk变大，k值变大，反应速率加快。

在相同温度时，活化能Ea值越大，其速率常数k值越小，反应速率越小；Ea值越小者，反应速率越大。2024/3/28117升高相同温度，活化能大的反应速率增加的倍数比活化能小的反应速率增加的倍数要大一般化学反应的活化能Ea大约在42～420kJ·mol−1之间，而大多数化学反应是在62~250kJ·mol−1之间。温度对化学反应有两方面的影响：升高温度，供给能量，使反应物分子中活化分子的所占比例提高；或与之相反。这种影响是主要。升温将增加单位时间、单位体积内分子碰撞的次数，从而加速反应。2024/3/28118温度对反应速率系数的影响的几种类型。ⅠⅡⅢⅣ简单碰撞理论基于以下假设：分子为硬球，两球接触前无相互作用；分子A

和分子B要发生反应，它们间必须发生碰撞；气体反应的碰撞理论2024/3/28119反应过程中，分子速率

（能量）始终满足玻尔兹曼平衡分布。只有那些沿两碰撞分子中心连线的相对动能超过某一阈值ec的碰撞才能发生反应。活化能(Activationenergy)以反应2HI→H2+2I·为例2024/3/28120有效碰撞：能够产生化学反应的碰撞。活化分子：能够发生有效碰撞的分子。2024/3/28121活化能与反应热的关系对于一个正向、逆向都能进行的反应A+BY+Z活化能：发生碰撞能发生反应分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。2024/3/28122

第七章酸碱反应theReactionbetweenAcidandBase§7.1酸碱理论概述一、酸碱的电离理论阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)的酸碱电离理论；富兰克林(E.C.Franklin)的溶剂理论；布朗斯泰德(J.N.Brensted)和劳莱(T.M.Lowry)的质子理论；路易斯(G.N.Lewis)的电子理论；皮尔逊(Pearson)的软硬酸碱理论。2024/3/28123酸碱电离理论

瑞典化学家S．A．Arrhenius酸：在水溶液中电离产生的阳离子全部都是氢离子H+的物质碱：在水溶液中电离产生的阴离子全部都是氢氧根离子OH-的物质HCl、HNO3、HAc、HF等都属于酸NaOH、KOH、Ca(OH)2等都属于碱酸碱中和反应的实质是H+和OH―离子相互作用生成H2O的过程2024/3/28124酸碱的强弱：根据电离度的大小区分酸碱强度。电离度比较大(60%以上)的酸和碱是强酸和强碱。电离度很小(1%以下)的酸和碱称为弱酸和弱碱。局限性：把碱限制在只含OH

的物质，因而对氨水的碱性并不是由于NH4OH的存在而产生的事实无法说明；把酸碱只限于水溶液系统，对于非水溶剂系统和无溶剂体系的酸碱反应无法解释；2024/3/28125

丹麦化学家J.N.Bronsted（1879—1947）

英国科学家M.Lowry（1874—1936）酸碱的质子理论TheBronsted-Lowryacid-basemodel定义

Definition酸:反应中能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱:反应中能接受质子的分子或离子，即质子接受体共轭酸碱对Conjugateacid-basepair2024/3/2