配位化合物的结构和性质

关于配位化合物的结构和性质主要成就：1893年提出了配位化学理论，于1913年获奖。这一理论扩展了经典的原子价概念，配位化合物广泛用于金属的提取和分离、电镀、染料和药物生产，还用于排除人体内有害毒物。1913年Nobel化学奖维尔纳(1866～1919)

(AlfredWerner)Switzerland第2页,共173页，2024年2月25日，星期天§6.1

概述

配位化合物定义配位化合物(CoordinationCompound)：又称络合物(CoordinationComplex)

，是一类含有中心金属原子(M)和若干配位体(Ligand，L)的化合物(MLn)。中心原子M通常是过渡金属元素的原子(或离子)，具有空的价轨道。配位体L则有一对或一对以上孤对电子。第3页,共173页，2024年2月25日，星期天M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。单核配位化合物：一个配位化合物分子(或离子)中只含有一个中心原子。多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M-M之间有键合称为金属原子簇化合物。第4页,共173页，2024年2月25日，星期天配位体配位体的特点：每个配位体至少有一个原子具有一对(或多对)孤对电子，或分子中有

电子。如N、O、C、P、S、Cl、F等。根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：单啮配位体非螯合多啮配位体螯合配位体

键配位体第5页,共173页，2024年2月25日，星期天单啮配位体：只有一个配位点的配体。如NH3，形成的单核配位离子比单个金属离子大(半径增大)，使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。如PO43-、CO32-等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。第6页,共173页，2024年2月25日，星期天螯合配位体(Cheland)：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂(如乙酰丙酮铝Al(acac)3)。带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构第7页,共173页，2024年2月25日，星期天

键配位体：含有

电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。第8页,共173页，2024年2月25日，星期天配位体的标记一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，在配位体前加

n-记号。例如Fe3(CO)10·(m2-CO)2，表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上

n-记号。例如(

5-C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。第9页,共173页，2024年2月25日，星期天配位化合物结构理论的发展主要有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论这四种理论。价键理论(VBT)20世纪30年代初由Pauling等人提出，基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT的着眼点在配体与中心离子之间。第10页,共173页，2024年2月25日，星期天根据中心原子轨道杂化的不同，可分为外轨型配合物：高自旋，sp3d2杂化内轨型配合物：低自旋，d2sp3杂化配合物的顺磁磁矩将由上式计算得到的不成对d电子数与自由离子中不成对d电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。第11页,共173页，2024年2月25日，星期天例如：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和s,p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L→M的s配键；FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。第12页,共173页，2024年2月25日，星期天配位离子的电子组态和几何构型第13页,共173页，2024年2月25日，星期天价键理论的作用：能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。价键理论的缺点：价键理论是定性理论，不涉及轨道能级等概念，不涉及激发态，所以不能满意地解释配位化合物的紫外-可见光谱等光谱数据，对光谱化学序列也无法给出合理的解释，不能满意说明某些化合物的磁性、几何构型和稳定性。第14页,共173页，2024年2月25日，星期天晶体场理论(CFT)20世纪30年代，由贝特(H.Bethe)和范夫利克提出了晶体场理论(CFT)。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。当50年代后期价键理论遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们的重视。晶体场理论是静电作用模型，把中心离子与配体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的静电作用，着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。第15页,共173页，2024年2月25日，星期天晶体场理论的内容：将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配体所形成的负电场对中心d电子起作用，使原来简并的5个d轨道不再简并，即d轨道的能级在配位场中发生了分裂。d轨道的分裂使得d轨道上的电子重新排布，优先占据能量较低的轨道，使体系总能量有所降低。第16页,共173页，2024年2月25日，星期天在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz正八面体配位场第17页,共173页，2024年2月25日，星期天受力情况：－dxy，dxz，dyz：的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小；－

：电子云极大值正好与配位体迎头相撞受到较大的推斥，使轨道能量升高。

d轨道分裂成两组：－能级低的3个d轨道(t2g)：dxy，dyz，dxz；－能级高的2个d轨道(eg)：。d电子根据分裂能(D)和成对能(P)的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构。第18页,共173页，2024年2月25日，星期天晶体场理论的作用和缺陷电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT可比较满意地解释上述性质。只按静电作用处理中心离子与配体间的相互作用，没有考虑二者之间的共价作用成份，出发点过于简单，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。难于解释分裂能大小变化次序。

如中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。第19页,共173页，2024年2月25日，星期天分子轨道理论(MOT)分子轨道理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子(原子)价轨道的线性组合而成的，即式中

M包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道，为配体群轨道。配体群轨道：是根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道可看作是群轨道。第20页,共173页，2024年2月25日，星期天有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。第21页,共173页，2024年2月25日，星期天配位场理论配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。其实质是配位化合物的分子轨道理论。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理（如金属原子轨道能级分裂）。与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称为配位场理论。第22页,共173页，2024年2月25日，星期天配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。

例如，在讨论

-，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。第23页,共173页，2024年2月25日，星期天§6.2

配位场理论(LigandFieldTheory)ML6八面体的分子轨道大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构。如TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。在ML6

正八面体配位化合物中，M原子处在对称中心的位置，呈Oh点群对称性。第24页,共173页，2024年2月25日，星期天

配键的形成参与成键的轨道中心金属有9个价轨道：6个L：每个至少有1个

型轨道，共有6个轨道(一般是配体孤对电子轨道等)。第25页,共173页，2024年2月25日，星期天轨道对称性将6个配体轨道进行线性组合，可组合出6个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g+t1u+eg。中心离子的9个价轨道在Oh场中分属三种不可约表示(查Oh点群的特征标表)：第26页,共173页，2024年2月25日，星期天ML6八面体场的分子轨道非键轨道第27页,共173页，2024年2月25日，星期天中心原子轨道及配体的群轨道第28页,共173页，2024年2月25日，星期天对称性匹配由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的s轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6个配体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。M的s轨道与全对称配体群轨道形成a1g分子轨道，px，py，pz分别与x，y，

z轴上两个配体群轨道形成t1u三重简并轨道，轨道与配体群轨道形成eg二重简并轨道。第29页,共173页，2024年2月25日，星期天配位化合物分子轨道能级图第30页,共173页，2024年2月25日，星期天电子填充L电负性较高而能级低，其电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上。把5个轨道分成两组：能级低的3个d轨道(t2g)：dxy，dyz，dxz；能级高的2个d轨道(e*g)：第31页,共173页，2024年2月25日，星期天分裂能(Do)：e*g和t2g的能级差即为分裂能，它和晶体场理论中t2g和eg间的

o相当。若选取中心离子M处在球形场中未分裂的d轨道的能级作为能级的零点，即：第32页,共173页，2024年2月25日，星期天

配键的形成

配键的形成决定了分裂能

o的大小。配体除了有与M

L键轴平行的

型轨道，还有与键轴垂直的

型轨道，这些

型轨道的对称性与M的t2g(px，py，pz)对称性一致，还可以线性组合形成

型分子轨道。配体的

型轨道：如X-中有3对孤对电子，一对孤对电子作为

型轨道，另2对就是

型轨道(p轨道)；CO，CN-，N2等的2(即反键

型空轨道)也是

型轨道。第33页,共173页，2024年2月25日，星期天配体有能量较高的空

型轨道CO和CN-通过分子的

*轨道和M的t2g轨道形成

键，扩大了

o，形成强场低自旋配合物

。CO,CN־,P,As,Sb(PF3,PCl3,AsCl3,PR3)等有空

*或空d轨道的配体都属此类，

配键的形成使

o增大，这类配体称为强场配体。强场配位体扩大了Δo第34页,共173页，2024年2月25日，星期天配体有能量较低的

型占据轨道例如，X־,H2O除了与中心离子形成

配键外，还有孤对电子轨道可与中心离子的t2g轨道可形成

型配键，使

o变小，形成弱场高自旋配合物。弱场配位体缩小了

o

第35页,共173页，2024年2月25日，星期天影响分裂能

o的因素配合物中心离子的d轨道能级分裂由两个因素决定，一是d电子间的相互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。配体的影响：光谱化学序列CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br-在H2O以前(f>1.00)称为强场配体；在H2O以后(f<1.00)称为弱场配体。只看配位体L中直接配位的单个原子，

o值随原子序数增大而减少，次序为：

C>N>O>F>S>Cl>Br>I第36页,共173页，2024年2月25日，星期天中心离子M的影响：价态、周期等因素M的价态对

o影响很大，价态高，

o大：Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Co3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+

例如：Mn2+对H2O的

o值为7800cm-1，而Mn3+为21000cm-1。中心离子所处的周期数也影响

o值。第二、第三系列过渡金属离子的

o值均比同族第一系列过渡金属离子大。例如：Co(NH3)63+为23000cm-1，Rh(NH3)63+为34000cm-1，Ir(NH3)63+为41000cm-1。第37页,共173页，2024年2月25日，星期天八面体场的f值和g值Jorgensen公式：

o值可分为配位体的贡献(f)和中心离子的贡献(g)的乘积，即

o=f

g第38页,共173页，2024年2月25日，星期天八面体场的配位场稳定化能成对能(P)：迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。d电子在分裂了的d轨道中(按分子轨道理论应是eg*与t2g)如何排布，取决于

0与P的相对大小。(a)弱场高自旋Ea=E0+(

o+E0)=2E0+(b)强场低自旋Eb=2E0+P第39页,共173页，2024年2月25日，星期天配位场稳定化能(LigandFieldStabilifiedEnergy，LFSE)d电子在分裂前d轨道中总能量(ETS)与在分裂后d轨道中的总能量(ETLF)之差。即LFSE=ETS－ETLF=－ETLF一般选d轨道分裂前d电子的总能量为零点，则LFSE就表示d电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE越大，配合物越稳定。第40页,共173页，2024年2月25日，星期天高、低自旋的区分：与自由离子状态时的d电子排布方式相比较例如：根据P与

o的相对大小，d6在Oh场有两种排布方式：一般求LFSE时忽略P的相对大小。P>

O时：LFSE=-[4

(-0.4

O)+2

0.6

O]=0.4

O高自旋P<

O时：LFSE=-[6

(-0.4

O)+2P]=2.4

O-2P低自旋第41页,共173页，2024年2月25日，星期天01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱场）LS（强场）d电子数目

t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE不同电子组态的LFSE的数值(-

o)第42页,共173页，2024年2月25日，星期天不同电子组态的LFSE值弱场强场第43页,共173页，2024年2月25日，星期天在Oh场中：d1~d3，d8~d10组态，无论

o与P的关系如何，均只有一种排布方式。对于d4~d7组态，则随

O与P相对大小的关系不同，排布方式有高低自旋之分。弱场高自旋(HS)时，d3，d8有最大LFSE。强场低自旋(LS)时，d6结构有最大的LFSE。第44页,共173页，2024年2月25日，星期天Jahn-Teller效应并非六配位的过渡金属配合物都是正八面体，许多是变形八面体。只有d轨道电子呈球对称分布时的配合物才呈理想构型。Jahn-Teller效应：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。如果d电子在eg*和t2g轨道上呈不均匀分布，则配合物的构型偏离理想构型，有长、短键之分。这是Jahn-Teller效应的另一描述。第45页,共173页，2024年2月25日，星期天对于组态能量相同，简并度为2，能否稳定存在？配合物畸变的类型(a)(a)xy由d10

d9时，若去掉的是电子，则d9的结构为。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而

x，

y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键，因为四个短键上的配体对斥力大，故能级上升，能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。如图(a)。第46页,共173页，2024年2月25日，星期天(b)(b)xy若去掉的是电子，则d9的结构为，减小了对

z上两个配体的斥力，使

z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键，结果轨道能级上升，轨道能级下降，消除了简并性。如图(b)。第47页,共173页，2024年2月25日，星期天详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a)比较稳定，说明两个状态并非简并。

比较(a)(a)(b)(b)第48页,共173页，2024年2月25日，星期天大畸变：在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。小畸变：在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。八面体场中产生畸变的电子结构第49页,共173页，2024年2月25日，星期天原因：当1个或2个en和Cu2+结合时，可形成键长较短的强Cu-N键；而当3个en和Cu2+结合时，则因Jahn-Teller效应必定有2个en和Cu以弱Cu-N键结合。Jahn-Teller效应对配位化合物性质的影响例如，Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，这是由于Jahn-Teller效应使[Cu(en)]32+明显地不稳定造成的。若干M(en)n2+的pK值第50页,共173页，2024年2月25日，星期天若干化合物的Cu-L键长例如：CuL4L2’配位离子的构型一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个Cu-L短键和2个Cu-L’长键。这时电子的组态应为。第51页,共173页，2024年2月25日，星期天配位化合物的性质

O与磁性：轨道冻结后，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。在配合物性质研究中，一般方法是：

m

n

排布方式

成键性质第52页,共173页，2024年2月25日，星期天

O与紫外可见吸收光谱d-d

跃迁：

O：10000~30000cm-1可见光波数：4000~25000cm-1。所以d-d跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。第53页,共173页，2024年2月25日，星期天关于d-d跃迁吸收强度拉波特(Laporte)选择定则：－自旋多重度不变定则：

S=0－宇称定则：g↔u允许，g↔g与u↔u禁阻跃迁吸收强度

－自旋和宇称允许时，

很大(~103-105)；－自旋允许，宇称禁阻时，

较小(~10-102)；－自旋和宇称都禁阻，

极小(~10-2-10)；－配合物的荷移跃迁(CT)，

极大(>105)。第54页,共173页，2024年2月25日，星期天

大者，颜色浓，

小者，颜色淡－Oh场中d-d跃迁，属宇称禁阻，

=0.1-100之间，颜色较淡。－

O改变引起颜色的改变(颜色变深或变浅、变浓或变淡)例1：干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl2·4H2O(红色)。解释：H2O取代Cl-后，

O增大，d-d跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后

O增大吸收兰绿光而显红色。例2：Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别第55页,共173页，2024年2月25日，星期天配位化合物的热力学稳定性：稳定常数在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水合离子，加入配位体L时，发生置换H2O的反应，逐级平衡常数为：生成MLn的总反应的平衡常数即为MLn的稳定常数K(或

)第56页,共173页，2024年2月25日，星期天K值的大小反映配合物的稳定性。化学反应标准自由焓变化和平衡常数的关系：

G0=-2.303RTlogK在一定温度和压力条件下：

G0=

H0－T

S0因此：稳定常数决定于配位反应的熵变(DS0)和焓变(DH0)。影响焓变的因素：金属离子在配位场影响下降低的能量。影响熵变的因素：I)配位反应时，分子数目的增减；II)螯合效应。第57页,共173页，2024年2月25日，星期天螯合效应：指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位化合物稳定的现象。其实质是一种熵增效应。对一般置换反应M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O(1)对形成螯合物的反应M(H2O)62++EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O(2)虽然两个反应的焓变相近，但熵变相差很大(反应1的熵变很小，而反应2是熵增反应)。

rSmө和

rHmө两方面的作用结果使M(EDTA)2-的稳定性远大于M(NH3)6。第58页,共173页，2024年2月25日，星期天Co(NH3)62+和Co(en)32+，以及Ni(NH3)62+和Ni(en)32+，发生配位时，都是以N原子置换O原子，键强度的改变值差别不大。所以平衡常数K的差别主要来自熵增。螯合效应：－稳定性随配位齿数的增加而增加。－弱场变为强场，LFSE的改变，稳定性增强。第59页,共173页，2024年2月25日，星期天第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热离子水化热M2+(g)+6H2O(l)

[M(H2O)6]2+(aq)弱场配合物反应热

rHmӨ(称为水化热)随d电子数呈现“双凸”曲线。第60页,共173页，2024年2月25日，星期天按照静电相互作用的大小分析：随d电子数增多，z*/r应增大，配体(H2O)偶极子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水化热也应是单调增大，如图6-6中的虚线所示。但实验中发现“双凸”现象(在d3，d4，d8，d9处凸起)。其原因是：[M(H2O)6]2+为弱场八面体配合物，d3，d8有最大的LFSE。z*/r与LFSE就可解释“双凸”现象(d4，d9反常地大，是Jahn-Teller效应所致)。第61页,共173页，2024年2月25日，星期天第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)的离子半径LFSE与离子半径若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随d电子数增加应单调下降。实际上：弱场八面体配合物中d3和d8的半径最小；强场八面体配合物中d6

的半径最小。原因：弱场时，d3,d8有最大LFSE；强场时，d6结构有最大的LFSE。第62页,共173页，2024年2月25日，星期天其他多面体配合物的配位场四配位化合物(四面体场和正方形场)四面体场VCl4，Ni(CO)4等四配位化合物都是正四面体构型。立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。－dxy，dyz，dxz的极大值指向立方体棱的中心；－的极大值指向立方体面的中心。第63页,共173页，2024年2月25日，星期天斥力小斥力大dxy，dyz，dxz比距配体近，受到的排斥力大，而受到的排斥力小。第64页,共173页，2024年2月25日，星期天d轨道在四面体场中也分裂为两组：－能量较低的为一组，记为e；－能量较高的dxy，dyz，dxz为一组，记为t2。－正四面体(Td)无对称中心，故t2、e脚标无g。

在Td场中d轨道能级的分裂图在四面体场中，d轨道分裂结果是：

t2轨道能量上升了0.4Dt，而e轨道下降了0.6Dt。第65页,共173页，2024年2月25日，星期天在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4/9：

即分裂能是小于成对能，因而四面体配合物大多是高自旋配合物，d-d跃迁吸收部分落在红外区域，无色。四面体配合物d-d跃迁为宇称允许，

较大(一般在100-10000之间)，若有颜色，则较浓。正四面体中同样会发生Jahn-Teller效应。第66页,共173页，2024年2月25日，星期天平面正方形在平面正方形配合物中，四个配位体沿±x、±y方向与中央离子接近。平面正方形中的和dxy轨道第67页,共173页，2024年2月25日，星期天

极大值与配体迎头相撞，能量最高；dxy极大值在xy平面内，能量次之；有一极值xy在面内，能量更低；dxz，dyz不在xy平面内，能量最低。在正方形场中d轨道能级的分裂图第68页,共173页，2024年2月25日，星期天四配位化合物的配位型式与d电子数多少有关在弱场中，d0，d5，d10离子为四面体构型如TiCl4，FeCl4-，CuX43-，ZnX42-等。d1和d6一般仍为四面体形：如VCl4，FeCl42-。第69页,共173页，2024年2月25日，星期天d8离子应为平面正方形，此时配合物自旋成对，反磁性，获得的LFSE较多。－第二和第三长周期d8离子过渡金属的四配位化合物为平面正方形。如PdCl42-,PtCl42-,Au2Cl6,[Rh(CO)2Cl]2等。－第一周期过渡金属元素d8离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。如Ni(CN)42-为平面正方形，NiX42-(X=Cl-，Br-，I-)为四面体形。第70页,共173页，2024年2月25日，星期天五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。三方双锥用杂化轨道：如CdCl53-四方双锥用杂化轨道：如Ni(CN)53-有的构型介于二者之间。七配位化合物七配位化合物中最常见构型是五方双锥形；它可看作是由d3sp3杂化轨道组成；3个d轨道为dxy，dxz，dyz。许多Mo的配位化合物采用这种构型。第71页,共173页，2024年2月25日，星期天各种配位场条件下，金属d轨道能级分裂情况立方体场四面体场球形场八面体场拉长八面体场(反式构型)平面四方型场第72页,共173页，2024年2月25日，星期天各种对称性场中d轨道能级分裂(D)第73页,共173页，2024年2月25日，星期天§6.3

s-p配键与有关配位化合物的结构和性质金属羰基配位化合物和小分子配位化合物金属羰基配位化合物羰基配位化合物：过渡金属通过s-p键与CO分子结合而成。单核羰基配位化合物：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核羰基配位化合物：Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12等。第74页,共173页，2024年2月25日，星期天Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构

第75页,共173页，2024年2月25日，星期天成键分析：以Cr(CO)6为例M:既有d电子，又有空的d轨道。以s-p-d杂化或sp杂化成键。CO的组态：(1

)2(2

)2(3

)2(4

)2(1

)4(5

)2(2

)0。CO一方面以5

轨道上的孤对电子与中心离子的空d轨道形成

配键：另一方面又有空的反键p*轨道(2

0轨道)可接受金属原子的d电子形成p键：第76页,共173页，2024年2月25日，星期天s-p键的作用：相当于CO的5

(HOMO)弱成键电子转移到CO的

*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱。

该推测已得到红外光谱、键长数据的支持。这种键称为

-配键，亦称

-电子授受键。18电子规则每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；具有反磁性。第77页,共173页，2024年2月25日，星期天Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物：Mn-Mn直接成键；每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位；第六个配位位置通过Mn-Mn键相互提供一个电子，使每个Mn原子周围满足18个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。第78页,共173页，2024年2月25日，星期天Mn2(CO)10的结构第79页,共173页，2024年2月25日，星期天N2分子配合物N2、NO+、CN-和CO是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。比较N2与CO分子的HOMO与LUMO轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度。CO：(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0N2：(2

g)2(2

u)2(1

u)4(3

g)2(1

g)0CON2第80页,共173页，2024年2月25日，星期天N2的HOMO(3

g)能量比CO低，而LUMO轨道又比CO的高，即N2较CO来说，既不易给出电子，又不易授受电子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等)可以获得N2的配合物，并将N≡N转化为N3-(大学化学，1997.5)。[Ru(NH3)5N2]·Cl3是第一个N2分子配位化合物，于1965年获得。合成合适的N2分子配位化合物使N2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。第81页,共173页，2024年2月25日，星期天NO分子配合物NO比CO多1个电子，该电子处在

*轨道上。CO:3

24

2145210NO:3

24

2145211当NO和过渡金属配位时，由于

*轨道参与反馈

键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化合物：V(CO)5NO，Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]-，Co(CO)3(NO)，Co(NO)3第82页,共173页，2024年2月25日，星期天H2分子配合物1985年发现了第一个以H2分子为配体的配合物W(CO)3[P(C3H7)3]2(

2-H2)，结构如下：H2分子能否与过渡金属成键主要取决于中心M上的电荷密度，M上很高的负电荷密度有利于反馈键的形成。第83页,共173页，2024年2月25日，星期天CO配体为吸电子基团，PR3是推电子基团中心M上电荷很低，不利于中心M与H2形成反馈。中心M上的电荷适中，可以形成H2分子配合物。中心M上的电荷过高，过度反馈到H2分子的反键轨道，H-H键断裂，形成H-离子配合物第84页,共173页，2024年2月25日，星期天除CO,N2,NO,H2外，O2,CO2,NO2,C2H2,C2H4,CH4等小分子和过渡金属也可形成配合物。磷、砷、锑、铋的三价化合物，也可作为配位体形成

-配键。例如PF3,PCl3,AsCl3,SbCl3,SbCl3,PR3等。P，As等原子有一孤对电子，可以作为电子对与M形成

键；它们还有空的外d轨道可和M形成反馈

键，使配位化合物稳定存在。例如Pd(PF3),HCo(PF3),Ni(PF3)4,(R3P)4Mo(CO)2等。第85页,共173页，2024年2月25日，星期天不饱和烃配位化合物定义：以不饱和烃为配体，通过

-键与过渡金属形成的配位化合物。蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]·H2O1827年由W.C.Zeise首先制得。它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。[PtCl3(C2H4)]-的结构第86页,共173页，2024年2月25日，星期天C2H4的

分子轨道与Pt2+的另外一个空dsp2杂化轨道成键，由C2H4提供

电子形成

配键；Pt2+的4个未参加杂化d轨道(均填有电子)中的某一个与乙烯的

*形成

反馈键；因此C2H4和Pt2+间的键是

-配键。这种成键的净结果是相当于乙烯的

成键电子转移到了

*上，使乙烯分子活化。Zeise盐结构的特点Pt2+(d8)采用dsp2杂化，按平面正方形和4个配位体配位，其中3个杂化轨道与Cl-形成3个

配键；第87页,共173页，2024年2月25日，星期天这样既可防止由于形成

配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。过渡金属(M)和烯烃间形成σ-π配键的情况第88页,共173页，2024年2月25日，星期天环多烯和过渡金属的配位化合物许多环多烯具有离域

键的结构，离域

键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心

键形成配位化合物。共轭多烯环有(Cp-，C3Ph3+)，这些环的

电子数大多满足4m+2规则。在配合物中，多烯环的平面与键轴垂直。第89页,共173页，2024年2月25日，星期天平面构型的对称多烯有：一些平面构型对称多烯的构型和π电子数第90页,共173页，2024年2月25日，星期天电子衍射测定认为气态(C5H5)2Fe分子的两个Cp环为覆盖型(D5h点群)。中子衍射和X射线衍射研究表明，室温下两个Cp环既非交错型，也非覆盖型，但和覆盖型比较接近，为D5点群。中子衍射发现C-H键朝向Fe原子，与过去向外倾斜正好相反。二茂铁(C5H5)2Fe的结构X射线实验认为二茂铁为夹心式构型，两个Cp环为交错型(D5d点群)。第91页,共173页，2024年2月25日，星期天若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构第92页,共173页，2024年2月25日，星期天§6.4

过渡金属原子簇化合物的结构和性质金属原子簇化合物定义金属原子簇化合物：在有些配位化合物中，金属原子M间能直接成键，这种含有金属M-M键的化合物，称为金属原子簇化合物。多核配位化合物并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中，M与M之间不一定存在M-M键。例如Cr2O7－并不是簇合物，因Cr与Cr之间由O来键合。上世纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如K3W2Cl9,Fe2(CO)9等。但近二十年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇合物。第93页,共173页，2024年2月25日，星期天过渡金属原子簇化合物的特点：金属元素的氧化态较低，d轨道参加成键，使金属元素之间能结合起来；一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原子起桥连作用。第94页,共173页，2024年2月25日，星期天二.18电子规则和簇合物的几何构型18电子规则：每个过渡金属原子(M)参加成键的价层原子轨道有9个(5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道)，在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构。所以，在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。第95页,共173页，2024年2月25日，星期天过渡金属的键数(b)M原子间成键的总数可用键数(b)表示：式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，包含三部分电子：组成簇合物中n个M原子的价电子数；配位体提供给n个M原子的电子数；若簇合物带有电荷则包括所带电子数。第96页,共173页，2024年2月25日，星期天例1Ir4(CO)12例2Fe4(CO)13C例3Os5(CO)16金属原子族(Ir4)的键数为6，形成6个M-M单键，Ir4呈四面体(6条边)。金属原子族(Fe4)的键数为5，形成5个Fe-Fe单键，Fe4呈蝴蝶形(5条边)。金属原子族(Os5)的键数为9，呈三方双锥形(9条边)。第97页,共173页，2024年2月25日，星期天若干六核簇合物的几何构型(a)

[Mo6(m3-Cl)8Cl62-]，(b)[Os6(CO)18]，(c)[Os6(CO)18H2]，(d)[Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]，(e)[Rh6C(CO)152-]，(f)[Co6(m6-C2)(m2-CO)6(CO)8(m4-S)](a)八面体形(b)双加帽四面体形(c)加帽四方锥形

(d)加边四方锥形(e)三方棱柱体形(f)双加边四边形第98页,共173页，2024年2月25日，星期天三.簇合物中M-M间的多重键簇合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。例：K2(Re2Cl8)·2H2O晶体中Re2Cl82-

离子的结构为重叠式构象。Re和Re之间没有桥连配位体，但原子间距离224pm，比金属铼中原子距离276pm短得多。不同Re原子上的Cl原子，上下对齐成四方柱形，Cl原子间的距离为332pm，短于Cl原子的范德华半径和。Re2Cl82-的结构

1.M-M间的多重键第99页,共173页，2024年2月25日，星期天Re原子组态：[Xe]5d56s2Re除以dsp2杂化轨道和Cl形成4个

键外，尚余4个d轨道(dxy，dyz，dxz和dz2)和4个价电子。当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按右图方式互相叠加而形成分子轨道。分子电子组态为

2

4

2，键级为4，Re与Re之间形成四重键。键长非常短；

键和

键的存在使得Re-Re键不能旋转，故而采取重叠式。第100页,共173页，2024年2月25日，星期天成键电子数改变会导致键级降低：成键电子数减少；反键轨道中填入电子。若干化合物中的M-M化学键第101页,共173页，2024年2月25日，星期天Re与Re的四重键形成可以解释：Re2Cl82-的几何构型。具有较强的结合力，即使经过反应也可稳定存在。例如Re2Cl82-和RCOOH进行反应时，四重键依然存在。第102页,共173页，2024年2月25日，星期天Re与Re之间形成的四重键非常强，一般不易被破坏。含四重键的化合物可能进行置换、加成、环化、氧化等多种形式的化学反应，其可能的反应类型与方式数要远远超过以C≡C键为基础的有机化学反应，这正是原子簇化合物研究最富有吸引力的地方。2.M-M多重键的化学反应第103页,共173页，2024年2月25日，星期天第104页,共173页，2024年2月25日，星期天第105页,共173页，2024年2月25日，星期天三.簇合物的催化性能许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和电子组态有关。Ni4[CNCMe3]7，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。分子中4个Ni原子作四面体排列，每个Ni原子端接一个-CNCMe3基团，另外3个配体按

2形式以C和N原子分别配位在两个Ni原子上，形成大三角形。Ni4[CNC(CH3)3]7作催化剂，将乙炔环化成苯的机理

(a)(c)(b)第106页,共173页，2024年2月25日，星期天其中有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的C-O键削弱，使其键长由112.8pm增加至126pm，因而可以进一步进行加成反应。鉴于N2和CO是等电子体系，可以想象N2也能得结构类似的化合物(图b)。实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－具有蝴蝶式的结构：这些原子簇化合物的结构为阐明N2和H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。HFe4(CO)12(CO)－的结构(a)和铁催化剂上的N2(b)(a)（b）第107页,共173页，2024年2月25日，星期天1952年Nobel物理奖

布洛赫(FelixBloch)珀赛尔(EdwardPurcell)主要成就：发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀赛尔(EdwardPurcell)§6.6.物质的磁性和磁共振

第108页,共173页，2024年2月25日，星期天主要成就：在于他在发展高分辨核磁共振波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括：一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱；二.二维核磁共振谱；三.核磁共振成像。1991年Nobel化学奖

恩斯特(R.R.Ernst)EidgenössischeTechnischeHochschule,Zurich,Switzerland第109页,共173页，2024年2月25日，星期天主要成就：发展了测定生物大分子三维结构的核磁共振技术。2002年Nobel化学奖

库尔特·维特里希(KurtWüthrich)Switzerland第110页,共173页，2024年2月25日，星期天主要成就：发展了人体器官核磁共振成像技术(MRI)。2003年Nobel医学奖

保罗·劳特布尔(PaulLauterbur，USA)彼得·曼斯菲尔德(PeterMansfield，England)第111页,共173页，2024年2月25日，星期天MRIisusedforimagingofallorgansinthebody第112页,共173页，2024年2月25日，星期天物质的磁性及其在结构化学中的作用物质磁性的分类可分为抗磁性，顺磁性，铁磁性，亚铁磁性和反铁磁性。顺磁性：物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。根据Pauli原理，各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在自旋方向相同的未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。第113页,共173页，2024年2月25日，星期天物质的磁结构(a)抗磁性(b)顺磁性(c)铁磁性(d)亚铁磁性(e)反铁磁性第114页,共173页，2024年2月25日，星期天抗磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质的磁化率都很小，为弱磁性物质。铁磁性物质和亚铁磁性物质为强磁性物质。抗磁性物质没有永久磁矩，但在外磁场作用下会产生诱导磁矩，方向与外磁场相反。一切分子中都有闭壳层的成对电子，所以一切分子都有抗磁性。顺磁性物质在外磁场中顺磁性超过抗磁性，表现出顺磁性质。第115页,共173页，2024年2月25日，星期天第116页,共173页，2024年2月25日，星期天磁性的表示磁化率

：磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：

=M/H(6-1)

是一个无量纲的量。摩尔磁化率

m：它是磁化率

乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3·mol-1。摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。摩尔磁化率近似地具有加和性。第117页,共173页，2024年2月25日，星期天例子1：C2H5Br(C2H5Br)=2

C+5H+Br+C-Br=(-2×75.4-5×36.8-385+52)×10-12m3·mol-1=-668×10-12m3·mol-1第118页,共173页，2024年2月25日，星期天磁矩：是从物质的微观结构表示磁性的一个物理量，常用小箭头(

)表示。磁矩为矢量，单位为A·m2或J·T-1。分类：电子自旋磁矩、电子轨道磁矩、核磁矩。电子运动的磁矩一般是轨道磁矩和自旋磁矩的矢量和。核磁矩比电子磁矩小三个数量级。第119页,共173页，2024年2月25日，星期天三个物理量之间的关系顺磁磁化率

P为摩尔磁化率

m与抗磁磁化率

d之差，即：

P＝

m-

d(6-2)物质的磁矩

和化合物中具有的未成对电子数有关，它和顺磁磁化率

P的关系为：

0为真空磁导率，NA为Avogadro常数，k为Boltzmann常数。(6-3)第120页,共173页，2024年2月25日，星期天由(6-3)式可推导出物质的磁矩

(有效磁矩

eff)：磁矩以玻尔磁子

e为单位。(6-4)第121页,共173页，2024年2月25日，星期天若轨道磁矩可以不计，则磁矩由未成对电子贡献：系数2为电子自旋因子，n为未成对电子数，电子自旋量子数S=n/2。(6-5)第122页,共173页，2024年2月25日，星期天例子2：实验测得295K时Mn(CH3COCHCOCH3)3的

m=1.348

10-7m3·mol-1，抗磁磁化率

d=-0.022

10-7m3·mol-1，则由此可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态，有4个未成对电子。此时根据(6-5)式计算的磁矩为：第123页,共173页，2024年2月25日，星期天顺磁共振电子的磁共振分为－电子自旋磁矩的磁共振－电子轨道磁矩的磁共振。电子顺磁共振(ElectronParamagneticResonance，简称EPR)或称电子自旋共振(ElectronSpinResonance，简称ESR)电子自旋磁矩：

S=-ge(6-6)

e为玻尔磁子；g为电子自旋因子，无量纲，称为g因子。自由电子的g因子为ge=2.0023。第124页,共173页，2024年2月25日，星期天电子的自旋磁矩在磁场方向的分量

sz为：

Sz=-gmS

e(6-7)式中ms为自旋磁量子数，取值为±1/2。在外磁场作用下，电子自旋磁矩发生能级分裂：第125页,共173页，2024年2月25日，星期天磁能级跃迁的选律为：

ms=

1

所以顺磁共振吸收频率v和磁感应强度B的关系为：hv=g

eB如果在垂直于H的方向上施加频率为hv的电磁波，当满足下面条件：hv＝gbeH

处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，此即顺磁共振现象(ESR)。第126页,共173页，2024年2月25日，星期天ESR的应用ESR用于直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质。常用的顺磁共振仪采用扫场式，即固定v，改变B，使之满足DE=hv的条件。EPR谱图的两种表示法：吸收线与吸收微分线。顺磁共振中吸收线的两种表示第127页,共173页，2024年2月25日，星期天电子顺磁共振的研究对象是：自由基和顺磁性金属离子(大多数过渡金属离子和稀土离子)及其化合物。自由基：自由基指的是在分子中含有一个未成对电子的物质。二苯苦基肼基(DPPH)三苯甲基第128页,共173页，2024年2月25日，星期天双基(biradical)或多基(polyradical)：含有两个或两个以上未成对电子，但相距较远，相互作用较弱。三重态分子(tripletmolecule)

化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之间有很强的相互作用。

如氧分子。它们可以是基态或激发态。第129页,共173页，2024年2月25日，星期天过渡金属离子和稀土离子这类分子在原子轨道中出现未成对电子。

如常见的过渡金属离子Ti3+(3d1)固体中的晶格缺陷一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质。如面心、体心等。具有奇数电子的原子

如氢、氮、碱金属原子。第130页,共173页，2024年2月25日，星期天如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基。得到了九条等间距，强度比是1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线。环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子。环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，此时构型也发生了变化，形成了平面分子。第131页,共173页，2024年2月25日，星期天核磁共振概述核磁共振波谱(NMR)

具有核磁性质的原子核(或称磁性核或自旋核)，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱，叫核磁共振波谱。第132页,共173页，2024年2月25日，星期天产生核磁共振波谱的必要条件：原子核必须具有核磁性质：即必须是磁性核(或称自旋核)。此即核磁共振的限制性。外加磁场：磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。共振吸收：只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，此即核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。第133页,共173页，2024年2月25日，星期天原子核的自旋和磁矩：核的自旋运动：原子核是带正电荷的粒子，当它的质量数和原子序数有一个是奇数时，它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩。v为外磁场强度B＝1T时的吸收频率。第134页,共173页，2024年2月25日，星期天核的自旋运动由核自旋量子数I及核自旋磁量子数mI描述。核自旋角动量大小(MN)决定于I的数值：其中I的取值如下：质量为偶数，质子数为奇数的核，I＝1,2,3…质量和质子数均为偶数的核，I＝0质量为奇数的核，I为半整数(6-9)第135页,共173页，2024年2月25日，星期天核自旋角动量在z轴方向上的分量(MNz)由mI决定：其中mI=-I，-I+1，…，I-1，I核磁矩(

N)与核自旋角动量(MN)的关系：其中mP是核的质量，gN是核的g因子。核磁子(

N)：为一常数：(6-10)(6-11)(6-12)第136页,共173页，2024年2月25日，星期天将外磁场B加在含有自旋磁矩不为零的核的样品上，核磁矩

N与B互相作用，将产生核磁偶极能量E：式中

是B和

N的夹角。若外磁场方向为z方向，则：式中核磁量子数mI可能取值为-I，…，I。对于质子1H，I=1/2，mI可为-1/2和1/2。(6-13)(6-14)第137页,共173页，2024年2月25日，星期天跃迁选律为：

mI=±1，所以v为若外磁场为1T，则1H核的吸收频率为这个频率位于电磁波的射频部分。(6-15)(6-16)第138页,共173页，2024年2月25日，星期天核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪(CW-NM