铜族元素锌族元素

关于铜族元素锌族元素本章主要内容●(一)CuAgZnHg的单质及化合物性质和用途●

(二)

Cu+和Cu2+,Hg+和Hg2+的相互转化●(三)IA族和IB族，IIA和IIB族性质的不同第2页,共61页，2024年2月25日，星期天周期IBIIB(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2

四CuZn

五AgCd

六AuHg

铜族锌族（ds区，IB、IIB族）与过渡金属接近一些,氧化态可变与主族金属接近一些,氧化态以+2为主第3页,共61页，2024年2月25日，星期天同周期，IB---IIB族比较

性质IBIIB价电子构型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2原子半径r/pm<金属活泼性<(n-1)d电子未参与成键，性质与过渡元素有较大差别第4页,共61页，2024年2月25日，星期天同族比较

（Z*与r互相制约）IBCuAgAuIIBZnCdHgZ*显著增大占主导r增大占次要金属性渐弱

与主族规律相反！第5页,共61页，2024年2月25日，星期天§18.1

铜族元素18.1.1

铜族元素的通性相似性●

电离能高，原子半径小，密度大，化学活性差●多种氧化态(+1,+2,+3)●离子有很强的极化能力和变形性，易形成共价化合物●很强的形成配合物的倾向第6页,共61页，2024年2月25日，星期天递变性随着原子序数递增●

金属活泼性依次减弱●Cu+在高温和固态时很稳定，溶液中Cu+不稳定，易歧化第7页,共61页，2024年2月25日，星期天18.1.2

单质的性质1.单质的物理性质●特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)●铜族元素密度大●熔点、沸点较其它过渡金属低●导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au●延展性好；易形成合金第8页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

与氧气反应AgAu与氧气不反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应潮湿空气生成铜锈2.单质的化学性质第9页,共61页，2024年2月25日，星期天不可用铜器盛氨水O2银器年久变黑第10页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

与酸反应●

Cu、Ag、Au不与稀酸反应,但在空气中Cu可以缓慢溶于稀H2SO4,HCl●

Cu与热浓HCl反应非氧化性酸◆

与卤素反应程度逐渐下降

Cu(常温)Ag(慢)Au(加热,干燥)第11页,共61页，2024年2月25日，星期天●金与HNO3，浓H2SO4不反应,但Au可溶于“王水”●银反应相似(困难些)氧化性酸●铜与HNO3，浓H2SO4反应第12页,共61页，2024年2月25日，星期天18.1.3

存在和冶炼单质：Cu，Ag，Au矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3 辉银矿：Ag2S 碲金矿：AuTe21.存在2.冶炼氰化法提炼金和银Ag2S+4NaCN=Na[Ag(CN)2]+Na2S4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Ag(CN)2]+4NaOH4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag+4Na2[Zn(CN)4]第13页,共61页，2024年2月25日，星期天18.1.4

铜族化合物铜的化合物(+1+2)◆

Cu2O●碱性铜酸盐溶液用葡萄糖还原,得Cu2O1.铜(+I)的化合物测定醛含量,检测糖尿病●CuO加热分解，得Cu2O第14页,共61页，2024年2月25日，星期天●因晶粒大小不同呈黄,桔黄,鲜红或深棕,不溶于水●热稳定性非常高(1508K熔化)，基本属共价化合物●碱性氧化物,遇酸歧化0.1530.521

A(V)Cu2+Cu+Cu◆

Cu2O

●与氢卤酸反应3Cu2O+14HNO3══6Cu(NO3)2+2NO

+7H2O第15页,共61页，2024年2月25日，星期天Cu2O+2HCl══2CuCl(白)↓+H2O

A(V)Cu2+CuClCu0.560.124CuX不歧化●与NH3反应Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-

红色

无色

(很快被空气中的氧氧化)∴可用[Cu(NH3)2]+

除去混合气体中的O2无色蓝色第16页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

CuXCuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S除CuF为红色外,其它都为白色,都难溶于水,溶解度逐渐减小热浓HCl中，铜粉还原CuCl2,最终可得CuCl白色沉淀第17页,共61页，2024年2月25日，星期天●

Cu+表现一定氧化性●

CuCl在空气中可被氧化检测Hg还原剂还原CuX2，可得CuX第18页,共61页，2024年2月25日，星期天●Cu+可形成C.N.=2,3,4的配合物d10,没有d—d跃迁，不显颜色无色蓝色◆

配合物●[Cu(NH3)2]+可吸收CO,用在合成氨工业中

(CO可使催化剂中毒)循环使用第19页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

Cu2S●黑色,难溶于水●过量Cu与硫加热可得硫化亚铜●加热CuSO4和Na2S2O3混合溶液第20页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

CuO●黑褐色,难溶于水的(过渡型)●热稳定性比较高,但低于Cu2O●碱性氧化物,与酸反应被H2,C,CO,NH3等还原为Cu●加热条件下,呈氧化性2.铜(+II)的化合物第21页,共61页，2024年2月25日，星期天●淡蓝色,微溶于水●热稳定性低,受热易分解◆

Cu(OH)2Cu(OH)2+H2SO4══CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaOH══

Na2[Cu(OH)4]

过量浓碱四羟基合铜酸钠

蓝色●微显两性第22页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

CuX2CuX2易溶于水,CuI2不存在,CuCl2重要溶于水稀释稀释●

CuCl2黄绿色绿色蓝色[CuCl4]2-黄色同时存在[Cu(H2O)6]2+●加热CuCl2无水CuCl2易潮解:以CuCl2·2H2O存在制备无水CuCl2要在HCl气流中将CuCl2·2H2O加热无水CuCl2继续加热

第23页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

CuCl2无水CuCl2黄色，共价化合物，链状结构◆

CuSO4·5H2OCuH2O

OH2H2O

OH2氢键无水CuSO4做干燥剂第24页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

Cu2+配合物●Cu2+离子带两个正电荷,易形成配合物

如:[CuCl4]2-[Cu(NH3)4]2+，但其水溶液可为6配位.●

Cu2+溶于过量水,形成蓝色水合配离子NH3NH3H3NH3NCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OCuH2OH2OC.N.=4或6第25页,共61页，2024年2月25日，星期天●不是Cu2+的任何配合物都比Cu+稳定2Cu2++4CN-=2CuCN↓+(CN)2↑CuCN+4CN-=[Cu(CN)4]3-(极稳定,通H2S无沉淀)利用此性质,将Cu2+与

Cd2+分离Cu+配合物:CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-第26页,共61页，2024年2月25日，星期天重点◆

Cu(I)→Cu(II)

平衡时，c(Cu2+)占绝对优势lgK=————

0.0592nE

●酸性溶液中，Cu+歧化：2Cu+=Cu2++Cu3.Cu(I)-Cu(II)互相转化0.1530.521

A(V)Cu2+Cu+Cu●

Cu(I)

被适当氧化剂氧化

无色蓝色第27页,共61页，2024年2月25日，星期天

●

Cu(II)+还原剂→Cu(I)

沉淀剂Cu(I)

难溶化合物配位剂Cu(I)

稳定配合物CuSO4里滴加KI(还原剂兼沉淀剂)

SO2H2SO4+HI2Cu2++4I-=2CuI

(白)+I2

CuCl2或CuBr2热溶液与各种还原剂如SO2,SnCl2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl↓+H2SO4+2HCl◆

Cu(II)→Cu(I)

第28页,共61页，2024年2月25日，星期天

CuS溶于KCN溶液中

2CuS(s)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑+2S2-

CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化●固态高温Cu(II)→Cu(I)注:R.T.CuO(s)、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定第29页,共61页，2024年2月25日，星期天●暗棕色固体,微溶于水(共价性)●热稳定性低,易分解(低于CuO及Cu2O)◆

Ag2O●碱性氧化物,与酸反应●与NH3反应银的化合物(+1)第30页,共61页，2024年2月25日，星期天化学镀银及鉴定醛

注意:“银氨溶液”在气温较高时一天内可形成强爆炸的叠氮化银

Ag(NH3)2+→AgN3

可加盐酸回收Ag(NH3)2++2H++Cl-=AgCl↓+2NH4+

“银镜反应”第31页,共61页，2024年2月25日，星期天●氧化性:被H2O2,CO等还原为AgAg2O+CO=2Ag+CO2Ag2O+H2O2=2Ag+H2O+O2

白色,常温下极不稳定,立即脱水为Ag2O◆

AgOH第32页,共61页，2024年2月25日，星期天AgFAgClAgBrAgI

颜色白白淡黄黄溶度积10-1010-1310-16

键型离子共价◆硝酸银●中强氧化剂●遇蛋白质生成黑色蛋白银●见光分解AgNO3=2Ag+2NO2+O2◆

AgX晶体或溶液保存在棕色试剂瓶第33页,共61页，2024年2月25日，星期天

◆

Ag+配合物K=Ksp.K稳Ksp

和K稳越大,越易溶解浓氨水中溶解度:AgCl>AgBr>AgIAg+重要特征是容易形成配离子,C.N.=2●AgX在含配位剂溶液中的溶解性第34页,共61页，2024年2月25日，星期天

◆

Ag+序列第35页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

Ag(I)

的反应

①②③④第36页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

Ag(I)

的鉴定

I-HNO3第37页,共61页，2024年2月25日，星期天◆第38页,共61页，2024年2月25日，星期天18.2.1

锌族元素的通性相似性●金属键较弱，熔点较低，硬度小，导电性差●

化学活性比铜族元素高，氧化态(+1,+2)●离子无色，很强的极化能力和变形性，易形成共价化合物●很强的形成配合物的倾向§18.2

锌族元素递变性随着原子序数递增●

金属活泼性依次减弱第39页,共61页，2024年2月25日，星期天18.2.2单质的性质1.单质的物理性质◆银白色金属◆低熔点,低沸点.低于铜族元素,也低于碱土金属

Zn：419℃，Cd：321℃，Hg：-39℃汞是室温下唯一的液态金属◆

易形成合金黄铜：Cu-Zn 汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg用于提取贵金属273K~573K区间体积膨胀系数均匀,用在温度计第40页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

与非金属反应

●加热ZnCdHg与氧气反应2.单质的化学性质

(Zn与Cd接近；Hg与AuAg接近)

4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·3Zn(OH)2(潮湿空气)(保护膜)ZnO白色CdO褐色HgO红色●Hg与卤素反应较快，Zn缓慢●Hg与S接触即反应，Zn与S共热反应第41页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

与酸反应●非氧化性酸

(如HCl,H3PO4,稀H2SO4……)Zn+HCl=ZnCl2+H2↑Cd+HCl=CdCl2+H2↑(较慢)Hg不反应●氧化性酸（如HNO3，浓H2SO4……）都反应3Hg+8HNO3(过量)=3Hg(NO3)2+2NO+4H2O6Hg+8HNO3(冷稀)=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O第42页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

与碱溶液反应只有Zn反应,两性金属

（H2O/H2）=-0.829V

Zn(OH)42-/Zn=-1.22VZn+2NaOH

+2H2O=Na2[Zn(OH)4]

+H2↑Zn(s)+4NH3

+2H2O

=

[Zn(NH3)4]2+

+H2↑+2OH-◆

Hg易与其它金属生成汞齐(Na-Hg齐)2Na+2H2O=2NaOH+H2↑缓和第43页,共61页，2024年2月25日，星期天18.2.3存在和冶炼矿物：闪锌矿：ZnS 菱锌矿：ZnCO3 辰砂：HgS1.存在2.冶炼CdS矿常以微量存在于闪锌矿中自学第44页,共61页，2024年2月25日，星期天18.2.4锌族重要化合物1.氢氧化物和氧化物

◆

氧化物ZnOCdOHgO白色褐色红或黄热稳定性依次减弱●ZnO和CdO受热升华但不分解,HgO稳定性差●ZnO是两性氧化物,CdO是碱性氧化物

第45页,共61页，2024年2月25日，星期天◆氢氧化物●

Hg(OH)2不稳定,立即分解

●Zn(OH)2

典型两性

●

Cd(OH)2

偏碱性,缓慢溶于热浓强碱第46页,共61页，2024年2月25日，星期天2.卤化物●ZnCl2浓溶液

ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]

熟镪水.焊接金属用ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl制无水ZnCl2在干燥

HCl气氛中脱水◆

氯化锌白色晶体

●水解第47页,共61页，2024年2月25日，星期天白色针状晶体,微溶于水,剧毒,易升华,称升汞

HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒●水溶液电离度小，主要以HgCl2分子形式存在：

K1

=3.2×10–7；K2

=1.8×10-7●水中稍有水解显弱酸性

HgCl2+H2O=Hg(OH)Cl+HCl●氨水中氨解

HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)+NH4Cl◆

HgCl2●酸性介质下具有较强氧化性----Hg2+的鉴定

2HgCl2+

SnCl2+

2HCl

=Hg2Cl2(白)

+H2SnCl6

(Hg黑)第48页,共61页，2024年2月25日，星期天●无毒,直线型分子,总以双聚体Hg22+出现

Cl—Hg—Hg—Cl

●氧化剂2Hg2Cl2+

SnCl2+

2HCl

=2Hg(黑)

+H2SnCl6(鉴别:HgCl2Hg2Cl2)◆

甘汞Hg2Cl2●见光易分解

保存在棕色试剂瓶

Hg2Cl2=HgCl2+Hg●氨水中氨解

Hg2Cl2在氨解时发生“歧化”Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)+Hg(黑)

+NH4Cl

与HgCl2区别第49页,共61页，2024年2月25日，星期天◆

HgI2●Hg2+溶液中加适量I-，生成红色HgI2沉淀I-过量时生成无色溶液●(Nessler)试剂(K2HgI4+KOH混合溶液)-----鉴定铵离子红棕色沉淀HgHgONH2I↓第50页,共61页，2024年2月25日，星期天稀酸性条件沉淀完全，溶于6.0mol

L-1HCl氨碱性条件沉淀完全，溶于0.3mol

L-1HCl鉴定Cd2+的特征反应锌钡白(立德粉)3.硫化物第51页,共61页，2024年2月25日，星期天●均难溶于水，其酸溶反应可用“多重平衡原理”计算MS

+2H+=M2++H2SKsp(MS)↗,则MS酸溶倾向↗

ZnS(白)

CdS(黄)

HgS(红或黑)0.3MHCl

6MHCl不溶于HCl、HNO3

溶于Na2S浓溶液或王水

HgS(s)+Na2S(浓溶液)=Na2[HgS2]3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO

+4H2O第52页,共61页，2024年2月25日，星期天*

锌族离子为18e结构,具有很强的极化力与明显的变形性,有较强生成配合物能力Hg22+不易形成配合物●氨配合物

Hg2+、Hg22+不形成氨配合物，发生“氨解反应”4.配合物第53页,共61页，2024年2月25日，星期天●氰配合物

Hg22++4CN-=Hg(CN)42-+Hg(l)●卤素离子配合物

-----Hg2+

K稳增大K稳增大第54页,共61页，2024年2月25日，星期天5.Hg(II),Hg(I)的相互转化Hg2+Hg22+Hg0.9050.7986●Hg(II)→Hg(I)

酸性溶液中，逆歧化达到平衡时Hg2+和Hg基本上都转化为Hg22+还原剂还原Hg2Cl2Cl—Hg—Hg—Cl∴Hg(I)为双聚体Hg22+抗磁

第55页,共61页，2024年2月25日，星期天●Hg(I)→Hg(II)

Hg(I)+→Hg(II)+Hg(l)沉淀剂难溶化合物配位体稳定配合物

2Hg22++H2S=HgS↓+Hg(l)+2H+-I第56页,共61页，2024年2月25日，星期天1．铜与热浓盐酸作用，产物是(D)A.CuCl2B.[CuCl4]2-C.CuClD.[CuCl4]3-2．将Cu(OH)2持续加热，最终的产物是(C)A.CuOB.Cu