【氧化石墨烯的制备及性能探究8100字（论文）】

氧化石墨烯的制备及性能研究引言 11氧化石墨烯概述 11.1氧化石墨烯的结构 11.2氧化石墨烯的形貌 22氧化石墨烯的制备 22.1实验部分 32.1.1原料及规格 32.1.2氧化石墨烯的制备 32.1.3测试与表征 42.2结果和讨论 52.2.1石墨的氧化过程 52.2.2氧化石墨烯的形貌分析 62.2.3氧化石墨烯的拉曼散射光谱（Ramanscattering)分析 62.2.4氧化石墨烯的紫外-可见吸收光谱（UV-vis)分析 82.2.5氧化石墨烯的热重(TG)分析 82.2.6氧化石墨烯的Zeta电位分析 103氧化石墨烯的性能 113.1氧化石墨烯的电学性质 113.2氧化石墨烯的光吸收性质 113.3氧化石墨烯的发光性质 123.4氧化石墨烯的荧光淬灭性质 13总结 13参考文献 13引言含碳物质进入人类生活已经有数千年的历史了。含碳材料作为一种古老而现代的物质，在文明史上起了重要的作用，是人类社会发展不可或缺的材料。近年来，碳材料科学的发展是突飞猛进的。氧化石墨烯或功能化石墨烯是石墨烯的重要衍生物，其结构与石墨烯大致相同。随着人们发现石墨烯二维结构可以稳定存在，氧化石墨烯也成为人们研究的热点。虽然制备石墨烯的方法有很多种，但是只有石墨烯氧化物可以被化学还原生成大量的石墨烯。因此，从石墨制备氧化石墨烯被认为是大规模合成石墨的主要方法。同时，亲水性官能团多，使得石墨烯不仅具有良好的亲水性和分散性，还可以被化学改性，使其具有更广泛的用途。1氧化石墨烯概述氧化还原法是大规模制备石墨烯的重要方法。在通过氧化还原法制备石墨烯期间，石墨被氧化并且石墨的碳原子层之间的范德华力在超声波振动环境下被破坏，以形成氧化石墨片的单原子层，即氧化石墨烯（GO）。氧化石墨烯在石墨烯中保留离域系统，但其完整性受到一定程度的破坏。因此，石墨烯表现出与石墨烯不同的物理和化学性质。近年来，越来越多的研究人员将其研究兴趣从石墨烯氧化物作为石墨烯前体转移到石墨烯本身。另外，通过一定程度地还原氧化石墨烯而得到的还原氧化石墨也成为石墨烯基材料的焦点之一。1.1氧化石墨烯的结构氧化石墨烯组成是非化学计量的，其具体的化学结构取决于制备方法和氧化还原程度等因素。在石墨的氧化过程中，大量的含氧官能团（如羧基、羟基、羰基和环氧键等）被引入石墨烯平面。在过去的几十年里，提出了许多不同的GO结构模型。近年来，在固态核磁共振和13C标记的GO等技术大力发展的条件下，Lerf-Klinowski模型被证明是前三个问题的一个很好的答案。然而，从这个模型进行的理论研究得到的信息没有充分解释与功能基团分布密切相关的GO和rG0的光学和电学性质。GO中的含氧官能团引起具有化学反应性的面内缺陷。GO可以用化学或物理方法剥离成小块，以获得具有不同微米级性质的纳米级GO或纳米带。例如，现在已经报道，GO在酸中被超声处理以将其分解成小片或多环芳烃。更有趣的是，这些小片可以重新组织成富勒烯和碳纳米管，显示出丰富的化学性质。1.2氧化石墨烯的形貌单层氧化石墨烯片的厚度约为1-1.4mm，大于理想的单层石墨烯厚度（~0.34mm）。这是因为GO的平面被含氧官能团改性，一些分子被吸附。由于含氧官能团是亲水性的，所以多层GO的层间被一些水分子包覆。氧化石墨烯的最大横向尺寸取决于起始石墨的尺寸，但是通过调整氧化或超声过程可以在一定程度上调整平均横向尺寸。目前，已经报道了各种GO横向尺寸。通过使用大尺寸的石墨晶体作为原料并使用多步氧化法，制备3mm的GO片。在SiO2/Si衬底上使用GO的高分辨率，可以使用标准的光刻工艺来制备这种大尺寸的GO电极，用于进一步的电学研究。另外，通过高强度超声波可以获得横向尺寸仅为几纳米的GO片材。2氧化石墨烯的制备通常，用于制备氧化石墨的原始材料是石墨。其基本思想是石墨通过一定的化学氧化成氧化石墨，然后剥离液体变成氧化石墨稀。该方法基本上采用液相固相剥离的概念，具有产量高、成本低、循环时间短的优点。氧化还原法常用于石墨复合材料的合成。图2.1显示了氧化石墨法制备氧化石墨的原理。首先，石墨被强氧化剂氧化。石墨表面上的大量碳-碳双键被氧化成含氧官能团如羟基团、羧基、羰基和环氧基团。这些含氧官能团的引入增加了石墨片之间的距离，降低了石墨片之间的范德华力，提高了石墨的亲水性，并为随后的液相分离奠定了基础。之后，将石墨氧化物在水中超声处理并剥离成为均匀分散的氧化石墨稀胶体。图2.1氧化石墨稀的制备原理2.1实验部分2.1.1原料及规格石墨粉(graphiteflake,325mesh)和硝酸钠(NaNO3)为分析纯，购于AlfaAesar公司。过硫酸钾(K2S2O8)和五氧化二磷(P205)为分析纯，购于Sigma-Aldrich公司。浓硫酸(H2S04)，高锰酸钾(KMnO4)、盐酸(HCl)和双氧水(H202)均为分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为优普超纯水(18.23MΩcm)。2.1.2氧化石墨烯的制备(1)石墨的预氧化向三口烧瓶中加入7.5ml浓硫酸，随后向烧瓶中加入2.5gP205和2.5gK2S2O8，将混合物置于80°C水浴中。加入5g石墨粉，搅拌后得到深蓝色的混合物，将此混合物保温于80°C下搅拌4h，随后撤掉水浴，自然降温至室温(2h)。将混合物小心缓慢倒入500ml去离子水中以稀释浓酸溶液。将得到的混合物反复进行真空抽滤洗涤，直到滤液的pH值呈中性。洗涤完毕后，将得到的滤饼置于80°C烘干后即得到预氧化石墨。（2）石墨的氧化取500mg预氧化石墨与500mgNaN03，置于三口烧瓶中，向烧瓶中倒入25ml浓硫酸，在冰浴中搅拌混合15min左右。向混合物中缓慢加入3gKMn04,此过程要监控反应体系的温度，使其保持在20°C以下。搅拌30min使之充分混合均匀后，用恒压分液漏斗向烧瓶中滴加20ml去离子水，随后将烧瓶置于35°C恒温水浴中，反应6h。一次性加入100ml去离子水，并将水浴温度升高至98°C。当反应体系的温度稳定于98°C时，加入1Om130%的H202，此时烧瓶内的溶液由深棕色变为亮黄色。继续反应15min后关闭加热器。溶液自然冷却至室温。将反应得到的产物装入50ml离心管中，8500rpm下离心15min，弃掉上层清液。此后采用5%HCl和去离子水交替离心(8500rpm，15min)洗涤产物，最后再用去离子水离心清洗，保证产物中的S042-离子被除去(用BaC12溶液检验上层清液即可)。得到的下层沉淀物即为氧化石墨，将其置于60°C下烘干，可得到纸状的固态氧化石墨。(3)氧化石墨的剥离取氧化石墨分散于去离子水中，室温下超声处理2h，即得到均匀稳定的氧化石墨烯溶液。2.1.3测试与表征(1)原子力显微镜(AFM)采用原子力显微镜(MultimodeSPM，Veeco)来表征氧化石墨烯的形貌、尺寸和厚度，并分析氧化石墨烯的层数。样品制备方法：取10mg干燥后的氧化石墨，溶于10ml去离子水中，室温超声2小时后可得到黄棕色的透明均匀溶液，将溶液在1500rpm下离心5分钟，弃掉下层颗粒状物质，取上层悬浮液于8000rpm离心15分钟，弃掉上层清液，将下层固体分散于10ml去离子水中。将所得的氧化石墨烯水溶液稀释50倍，滴涂于新剥离的云母片表面，自然晾干后测试。测试在原子力显微镜的轻敲模式下进行。(2)拉曼散射谱(Ramanscattering)利用拉曼光谱仪(HR800，JobinYvon)来研究和分析石墨在氧化过程中的微观组成和结构变化。测试在室温下进行，光源为514nm激光，功率为10mW,取样的时间步长为30s。样品制备方法:氧化石墨烯水溶液(0.1mg/ml)滴涂到经丙酮和乙醇交替超声清洗的硅片表面，60°C下烘干；石墨样品直接采用购买的石墨粉。(3)紫外-可见吸收光谱(UV-vis)利用紫外-可见分光光度计(Shimadzu3600UV-vis-IRspectroscopy)来研究氧化石墨烯的光吸收情况，探索其内部结构。测试样品为均匀分散的氧化石墨烯水溶液。(4)X射线光电子能谱（XPS)通过X射线光电子能谱仪(ThermoESCALAB250)分析氧化石墨烯的化学组成成分，光源为单色的AIKα源。测试样品为氧化石墨烯固体。采用XPSPEAK软件对XPS谱进行分峰处理。(5)傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用傅里叶红外光谱仪(BrokerTensor27)分析和识别氧化石墨烯中的官能团，考察氧化石墨烯在制备和修饰过程中官能团的变化。样品制备方法：取少许氧化石墨烯固体，与KBr晶体混合后在玛瑙研钵中研磨，压成透明薄片后测量。(6)热重分析(TGA)利用热重分析仪(SDTQ600,TAInstruments)分析氧化石墨烯和石墨的质量随着温度升高的变化情况，进而研究氧化石墨烯的热稳定性，并分析其成分。样品制备方法：氧化石墨烯经干燥后，取少量放入三氧化二铝柑涡中。在空气气氛中升温，升温速度为10°C·min-1。(7)Zeta电位利用Zeta电位、纳米激光粒度仪(Zetasizer3000HSA)测量氧化石墨烯在不同pH下的Zeta电位，分析其在水中分散的表面电荷情况和稳定性。样品制备方法：配制0.1mg/ml氧化石墨烯水溶液，分别用氢氧化钠溶液和稀盐酸调节pH,得到不同pH值的氧化石墨烯溶液。2.2结果和讨论2.2.1石墨的氧化过程氧化石墨烯的合成原理是在浓H2SO4中，KMnO4中的两个Mn=O键与石墨平面上苯环的双键成环，得到以Mn原子为中心的五元环中间体。随后发生电子转移，Mn7+被还原为Mn5+，而Mn5+不稳定，再分解成Mn4+，从而得到MnO2。苯环上的双键打开后，在氧化性环境中形成邻二醇，而后被氧化成胶酸，此时将发生C-C键的断裂，从而将石墨烯平面撕开成小片。而有些区域未能发生C-C键的断裂，那么就会在垂直于苯环分子平面的方向得到酚(羟基)、醌(羰基)和环氧化物(环氧键)。这些基团的存在可以通过FTIR光谱来验证。在石墨的氧化过程中，温度的控制十分重要。如果温度升高的大快，会使石墨表面产生过多缺陷，甚至会使石墨直接氧化分解。因此，在实验中我们使用冰浴来控制温度。在加入氧化剂KMnO4时，不宜一次性倒入，需要分多次慢慢倒入，这是为了避免溶液的温度上升过快。在第一次加水过程中，水遇到浓硫酸会强烈放热，因此我们在实验中采用恒压分液漏斗来控制滴速，以免大量水进入浓H2SO4中造成溶液温度剧烈升高。2.2.2氧化石墨烯的形貌分析图2.2是氧化石墨烯的AFM图像。可以看出，实验制备的氧化石墨烯呈片状，尺寸大小在0.5μm左右，厚度大致为1.1nm。参考相关文献报道，可以确定我们制备的氧化石墨烯是单层的。图2.2氧化石墨烯片的AFM照片从图中还可以看出，一些氧化石墨烯片起皱。这可能是由于在氧化石墨烯中存在sp3杂化的含氧官能团而导致的C=C双键的破坏。与此同时，Meyer等发现石墨烯的表面不是绝对平坦的，在微观状态下材料本来就是粗糙的。因此，为了保持热力学稳定性，在石墨烯的表面上出现波状起伏，这与我们的观察匹配一致。2.2.3氧化石墨烯的拉曼散射光谱（Ramanscattering)分析图2.3石墨和氧化石墨烯的拉曼散射光谱图2.3是原材料石墨和我们制备的氧化石墨烯的拉曼散射谱。可以看到，在石墨和氧化石墨烯的谱线上都出现了1350cm-1和1580cm-1左右的两个峰。在1350cm-1处的峰被称为D峰，是表达石墨烯表面声子不对称振动的特征峰。理想的纯净石墨烯平面内，除了多环芳烃造成的sp2杂化轨道之外，不存在其他运动状态的声子。但是如果这个平面内存在某种缺陷，例如某些官能团的修饰或者出现了悬挂键和掺杂原子的话，会使电子在这个共轭体系内的运动受到破坏。此时，这些声子的发射就集中表现在D峰上。因此，通常把这个振动模式看做石墨烯表面完整度的一个标志，即D峰越弱，说明面内的完整性越好。从图2.3可以看到，石墨的D峰很弱，而氧化石墨烯的D峰非常明显，这是由于在氧化过程中，石墨烯平面被多种含氧官能团修饰，其面内的sp2杂化区域的尺寸减小。在1580cm-1附近的峰被成为G峰，描述石墨烯平面内sp2杂化轨道构成的共扼体系。这个振动模是石墨烯最主要的特征，即超大的共扼π键。G峰的位置在不同的文献中会有些偏差，多数学者认为可能是由于石墨烯内存在一些缺陷或者是石墨烯平面本身存在褶皱，这些原因导致了面内的残余应力，从而造成G峰的移动。我们的氧化石墨烯面内存在大量缺陷，而且从AFM图像中也观察到了表面的褶皱，所以氧化石墨烯的G峰与石墨的相比发生偏移是正常现象。此外，G峰也发生了一定的宽化。在高频区域还有几个比较弱的振动模。在2700cm-1，附近的振动模是D峰(1350cm-1)的倍频模，石墨烯由于狄拉克点上电子结构的不对称造成了声子不能回到初始的格点上。在2930cm-1附近的振动模是D+G的混合模。在3160cm-1附近的振动模是G峰的倍频模。以上这些振动模强度都比较弱，峰形不清晰，对于化学法合成的石墨烯来说不具有明显意义。2.2.4氧化石墨烯的紫外-可见吸收光谱（UV-vis)分析图2.4氧化石墨烯的紫外-可见吸收光谱图2.5是氧化石墨烯的UV-vis吸收光谱。从谱线上可以看出两个特征吸收，位于230nm左右的吸收峰是由石墨烯平面多环芳烃的π-π*跃迁造成的。π-π*跃迁的摩尔消光系数很大(大约为103-104L/mol·cm)，浓度稍高就不容易看到完整的峰(超过仪器量程)，浓度过低则会造成溶剂(去离子水)的吸收显著，造成干扰。位于300nm左右的吸收峰对应着羰基上的氧所带的孤对电子向反键轨道的跃迁，即n-π*跃迁。这个跃迁反映了石墨烯表面被氧化的情况。从光谱中看到这个吸收边，就说明制备的样品被羧基所修饰。此外，我们也观察到这个跃迁的摩尔消光系数很小(大约为10-20L/mol·cm)，需要有一定的浓度才能观察的到。300nm处的吸收在氧化程度不高的情况下不能形成完整的峰，只能形成一个吸收边。2.2.5氧化石墨烯的热重(TG)分析图2.5石墨和氧化石墨烯的热重曲线图2.6氧化石墨烯的微商热重曲线图2.5是原料石墨和氧化石墨烯的TG曲线。可以看出，氧化石墨烯比其前体石墨热稳定性差。石墨在600°C和900°C的温度下显示显着的质量损失，并且在此之前都显示出良好的热稳定性。在TG曲线中，差热质量（DTG）曲线由温度的一阶导数得到，DTG曲线表示质量随温度的变化率。氧化石墨烯的DTG曲线如图2.6所示。结合TG和DTG曲线，氧化石墨烯开始失去低于100°C的质量，我们认为这是由于样品中吸附的水分蒸发所致。在约200°C时，发生了大量的质量损失，我们认为这是由于氧化石墨烯中的含氧官能团的裂解以及其作为CO和CO2的释放所致。600°C以后的质量损失是碳氧化为CO和CO2。TG曲线不仅反映了所制备的氧化石墨烯的热稳定性，而且还说明了在氧化过程中引入含氧官能团。2.2.6氧化石墨烯的Zeta电位分析图2.7不同pH的氧化石墨烯溶液的Zeta电位我们配制了不同pH的氧化石墨烯水溶液(GO的浓度约为0.05mg/ml，采用一定浓度的NaOH溶液和稀盐酸调节pH)，并逐一测量了Zeta电位。以溶液的pH为横坐标轴，Zeta电位值为纵坐标轴，绘制得到了图2.7。从图中可以看出，氧化石墨烯片在水中分散时，带有明显的负电性，这是由氧化石墨烯中存在的羧酸根和酚羟基在水中发生电离造成的。Zeta电位结果说明氧化石墨烯在水中能稳定的分散不仅仅是由于其表面被大量亲水性的官能团所修饰，静电排斥作用的贡献也不可忽略。Zeta电位的值随着pH值的变化而变化，这是由于在不同的pH下，羧酸根和酚羟基的电离程度不同。在酸性条件下电离程度小，Zeta电位的绝对值小；在碱性条件下电离程度大，Zeta电位的绝对值大。我们样品的测试结果大致符合这个趋势。由胶体的相关知识可以知道，Zeta电位的值比-30mV更负时，就可以认为分散于水溶液中的氧化石墨烯片之间具有足够大排斥力，足以保持分散系的稳定存在。从图2.7可以看出，在pH大于2之后，Zeta电位的值都在-30mV以下，说明我们样品可以均匀分散在水中，并可以稳定存在。3氧化石墨烯的性能3.1氧化石墨烯的电学性质可以通过调节GO和rG0薄膜的层数、厚度、化学成分、平均尺寸和形貌来改变其性质。GO本身是一种绝缘体，但由于GO和rG0的性质强烈地依赖于其化学和原子结构，所以可以通过调节沉积和还原的参数将其从绝缘体到半导体再到半金属进行连续调节，而且能够保持透光性。目前，在石墨烯和石墨的电子结构方面，已经做了大量的实质性工作。由于GO和rG0的结构具有无序性，对于单层、多层的GO和rG0的电子结构的研究还相对较少，其具体的能带结构还无法明确。有关GO和rGO的电导率、透明导电性能、电场效应和导电机理的研究都已经相继开展。3.2氧化石墨烯的光吸收性质GO的水溶液根据浓度的不同，可呈现深棕色到浅黄色；而rG0的颜色为黑色，这说明GO和rG0的电子结构存在不同。这种颜色上的差别也可以在固态薄膜样品中体现出来。当rG0薄膜足够薄的时候(＜30nm)，呈现出半透明的特征；当rG0薄膜较厚的时，就变得不透明且呈现出类似石墨的光泽。可以通过改变厚度和还原程度，对GO和rG0薄膜的光透过率进行连续调节。根据紫外-可见吸收光谱研究，可以推测GO的光学吸收由π-π*跃迁主导，这个吸收峰在225-270nm(4.5-5.5eV)之间。在可见和近紫外光子能量范围，传导电子的贡献最小。图3.1是GO的吸收光谱，可以看出两个特征吸收位置，分别在230nm和300nm处。位于230nm处的是π-π*跃迁，300nm处的吸收对应着C=O的n-π*跃迁。在UV-vis吸收光谱上并没有发现清晰的吸收边，这说明GO中不存在一个特定的带隙。在还原的过程中，吸收不断增强，而且吸收峰随着还原时间的延长不断红移直到270nm处，反映了还原过程中π电子的浓度和结构有序性的增加，这种现象与sp2碳原子的增加和原子的重排相符合。在GO固态薄膜中也发现了类似的规律。图3.1GO分散液的UV-vis吸收光谱随着还原时间的变化3.3氧化石墨烯的发光性质GO的水溶液和固态薄膜在可见和紫外灯的照射下，都表现出了光致发光（PL）的性质。目前已报道的GO的光致发光主要有两种类型。第一种是GO在很大能量（波长）范围内的光致发光，发光谱从可见到近红外光区，而且在500nm到800nm之间有最大的发光强度（1.55-2.48eV）,这种情况如图3.2所示。第二种是在紫外光激发下观察到的390-440nm（2.82-3.18eV）范围内的蓝光发射。图3.2水溶液（1-GO）和固态薄腹（s-GO）在500nm激发下的归一化PL发射光谱对于这两种发光现象的起源还存在着较大的争议，相关报道认为发光的情况与GO的分散情况有关。从GO的UV-vis吸收光谱（图中观察不到在PL能量范围内的特征吸收，所以PL的来源不能直接同带隙相关联。然而，之前有人曾利用测量漫反射率的方法估计了氧化石墨的带隙，提出氧化石墨的带隙根据氧化程度的不同，分布在1.7-2.4eV的范围内，这与GO的第一类发光，即可见到近红外光区的PL较好地符合。3.4氧化石墨烯的荧光淬灭性质氧化石墨烯本身具有发光性质，但有趣的是，它可以淬灭其它物质的荧光。这种看似矛盾的性质，恰好是GO复杂的原子和电子结构的体现。众所周知，石墨可以淬灭其表面吸附的染料分子的荧光。类似地，GO和rGO中的sp2区域可以淬灭相近的发光族群的荧光，如淬灭染料分子、共轭聚合物和量子点的荧光。经过还原的GO，其淬灭效率会得到显著提高。虽然目前关于GO和rG0的荧光淬灭效率的定量分析还相对较少，但是Xie等人估计出纯净的石墨烯的荧光淬灭效率可达1000。研究表明，上述的荧光淬灭效应是由发光族群同GO/rG0之间的荧光能量转移或者是非辐射偶极-偶极耦合引起的。Kim等人报道了GO可以淬灭由约20nm的聚苯乙烯隔板隔离开的染料分子的荧光。值得注意的是，GO的淬灭距离与理论上预测的纯净石墨烯的有效淬灭距离(约为30nm)非常接近。基于上述荧光淬灭特性，石墨烯基底已经被用于消除共振拉曼光谱测试中荧光信号对拉受信号的干扰，从而使拉曼信号得到一定的增强。总结本论文以研究石墨烯基荧光材料的荧光性质为目的，围绕氧化石墨烯材料的制备及其性能展开研究工作。利用原子力显微镜(AFM)，拉曼散射谱(Raman)，紫外-可见吸收光谱（UV-vis)，X射线光电子能谱(XPS),傅里叶变换红外光谱(FTIR)等测试手段对样品的形貌、结构、化学成分以及光致发光行为和机理进行深入探讨。参考文献[1]李勇,赵亚茹,李焕.稀土改性氧化石墨烯的制备及表征[J].功能材料,2017,(10):10204-10209.[2]王希玮,刘延磊,赵健.原位还原法制备石墨烯/聚苯乙烯复合材料及其性能[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2