羧酸及其羧酸衍生物二

关于羧酸及其羧酸衍生物二12第十三章羧酸衍生物§13-7羧酸衍生物§13–8油脂和合成洗涤剂第2页,共45页，2024年2月25日，星期天3

羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。通式：R—C—LO=R-C-酰基O=酰卤酸酐酯酰胺R-C-XR-C-O-C-RR-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名酰卤——由相应酸的酰基和卤素组成。乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴§13-1羧酸衍生物

可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称。2-溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr第3页,共45页，2024年2月25日，星期天4酰胺——由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称。若氮上有

取代基，在基名称前加N

标出。CH3-C-NH2-CONH2CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺环己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰胺第4页,共45页，2024年2月25日，星期天5②二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。

命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：

二分子相同一元酸所得的酐叫单酐。命名在酸字后加“酐”字。乙酸酐丁二酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐甲乙酐乙丙酐③环酐：在二元酸的名称后加酐字。第5页,共45页，2024年2月25日，星期天6酯——以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加一个“酯”字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯草酸单乙酯草酸甲乙酯

内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。2-甲基-4-丁内酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=第6页,共45页，2024年2月25日，星期天71.物理性质

羧酸衍生物的分子中都含有C=O

基，因此它们都是极性的化合物。乙酸异戊酯

——--香蕉香味正戊酸异戊酯——苹果香味正丁酸正丁酯——菠萝香味

低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯均为液体。

低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。

酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。第7页,共45页，2024年2月25日，星期天8沸点高低：酰胺＞酸酐＞羧酸＞酯、酰卤H-C-NH2O=

H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（℃）：195182153RCO=HNHHHCO=NR

酰卤和酯由于不存在氢键，沸点比相应的酸低得多，而酰胺却有较高的沸点（如果胺基上氢被烃基取代后，由于缔合程度减小而使沸点降低）。羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。第8页,共45页，2024年2月25日，星期天92.光谱性质

羧酸衍生物的羰基吸收在1630～1850cm-1之间。不同衍生物C=O

伸缩振动吸收频率不同。红外光谱：化合物酰卤酸酐酯酰胺C=O伸缩振动吸收频率（cm-1）其它主要吸收峰（cm-1）

脂肪：1800～1825芳香或不饱和：1750～17851850～18001780～1740｝双峰

脂肪：1735～1750芳香或不饱和：1715～17301630～1690C-O伸缩振动：1045～1300C-O伸缩振动：1100～1300～1600

～1640

｝伯酰胺二个特征峰N-H伸缩振动：3300～3500（弱）C-N伸缩振动：～1400N-H弯曲振动：第9页,共45页，2024年2月25日，星期天10核磁共振：（酯、酸酐、酰卤、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O=δ=2~3ppmδ=3.7~4.1ppmδ=5~8ppm第10页,共45页，2024年2月25日，星期天11295017401410138012802950cm-1为C-H伸缩振动1380cm-11410cm-1为C-H弯曲振动1280cm-1为

C-O伸缩振动1740cm-1为

C=O伸缩振动第11页,共45页，2024年2月25日，星期天127.45.12.07.45.12.0Ar-CH3δ=~2.35

Ar-H

δ=~7.4

R-C-OCH3δ=4~4.5

O=R-C-CH3δ=2~3

O=第12页,共45页，2024年2月25日，星期天13350032001680164016001485140077067030053005cm-1为伸缩振动670cm-1770cm-1为一取代弯曲振动1485cm-11640cm-1为伸缩振动1400cm-1为

C-N弯曲振动1680cm-1为

C=O伸缩振动3200cm-13500cm-1为

N

-H伸缩振动1600cm-11640cm-1为

N

-H弯曲振动第13页,共45页，2024年2月25日，星期天14

各类羧酸衍生物一般都可直接从相应的羧酸制得，有时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种羧酸衍生物。

酰卤中最重要的是酰氯，可由羧酸与三卤化磷、五卤化磷、亚硫酰氯等反应制得。酰卤的制备3RCOOH+PBr33RCOBr+H3PO3亚磷酸RCOOH+PCl5RCOCl+HCl↑+POCl3磷酰氯RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl↑+SO2↑亚硫酰氯三、羧酸衍生物的制备第14页,共45页，2024年2月25日，星期天15

说明（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。实例SOCl2(bp77℃)(bp197℃)C-OHO=C-Cl+HCl↑+SO2↑O=(bp80℃)PCl3(bp74.2℃)(200℃分解)O=CH3CH2C-OHCH3CH2C-Cl+H3PO3O=PCl5(160℃升华)(bp196℃)(bp107℃)CH3(CH2)6C-OHCH3(CH2)6C-Cl+POCl3O=O=第15页,共45页，2024年2月25日，星期天16②制备单纯的酸酐------羧酸的脱水（甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脱水制备。2.酸酐的制法①制备混合酸酐（酰卤和羧酸盐的反应）酰卤与无水羧酸盐共热可制得单酐或混酐CH3COCl+CH3CH2COONaCH3COOCOCH2CH3+NaClR-C-Cl+R-COONa(RCO)2O+NaClO=常用脱水剂：P2O5

、乙酸酐R-CR-COO=O=+H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或(CH3CO)2O第16页,共45页，2024年2月25日，星期天17

如果能生成稳定的五、六元环酸酐的二元羧酸，则更易脱水，只须加热而不用脱水剂。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+H2O300℃丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+H2O200℃~230℃邻苯二甲酸酐第17页,共45页，2024年2月25日，星期天184.酰胺的制备酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨作用制备O=△R-C-NH2+H2OR-C-OH+NH3R-C-ONH4O=O=+-O=△R-C-NR2+H2OR-C-OH+R2NHR-C-ONH2R2O=O=+-3.酯的制备可以由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得R-C-OH+HOR/R-C-OR/+H2OO=O=H+第18页,共45页，2024年2月25日，星期天19

由于羧酸衍生物都含有酰基（R-C-

）的共同结构，所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其活性也有差别。=O四、羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的结构和反应性能

-H的活性羰基的活性离去基团..第19页,共45页，2024年2月25日，星期天20

-H的活性减小（

-H的pka

值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CXRCH2COCR/RCH2CHRCH2CR/

RCH2COR/RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=第20页,共45页，2024年2月25日，星期天21①水解羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸R-C-OH+HClO=（反应猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加热、加酸、碱催化剂）R-C-OH+NH3↑O=（长时间加热回流、且加酸、碱催化剂）反应速度递增水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-Cl>-C-ClO=O=....R-C-OH+R/-C-OHO=（热水立即反应）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OH1.羰基的亲核取代反应第21页,共45页，2024年2月25日，星期天22

酯水解是可逆过程，但在OH-

条件下水解生成盐，平衡破坏，水解可进行到底。高级脂肪酸盐

——叫肥皂R-C-OR/+H2OR-C-ONa+R/OHO=O=NaOH（皂化反应）

同位素示踪实验证明，不管是H+

催化剂还是OH-

催化剂，大多数羧酸酯水解是酰氧键断裂。CH3-C-OCH3+H2OCH3-C-OH+CH3OHO=O=1818第22页,共45页，2024年2月25日，星期天23②醇解羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。反应速度递增反应活性顺序为：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+NH3↑O=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交换反应）第23页,共45页，2024年2月25日，星期天24酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。环状酸酐醇解得到单酯酸(CH3)3COH+CH3COClCH3COOC(CH3)3+HClC6H5N(CH3)268%-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=△第24页,共45页，2024年2月25日，星期天25CH2=CHCOOCH3+C4H9OHCH2=CHCOOC4H9+CH3OH酯醇解得到一个新的酯和醇，故称为酯交换反应。

酯交换的讨论酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸）和碱（RONa）等催化均可。叔ROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平衡。第25页,共45页，2024年2月25日，星期天26③氨（胺）解酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。反应速度递增反应活性顺序为：酰氯＞酸酐＞酯

R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4△H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h25℃70%~74%OHOH第26页,共45页，2024年2月25日，星期天27

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属于亲核取代反应。O=R-C-Nu+L-消除R-C-L+NuR-C-LO=--ONu加成O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/

、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2-

这是个碱催化机理，整个过程是加成—消除历程，碱的作用是增强试剂的亲核性。HNu+BHB+Nu--碱亲核试剂在消除时，离去基团L-

的亲核性，越易离去。第27页,共45页，2024年2月25日，星期天28羧酸衍生物羰基体现了取代活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺立体效应也影响速率，烃基，因空间拥挤，而反应速度。

吸电子能力：（利于加成）-Cl＞

-O-C-R＞

-OR＞-NH2=OL-

的亲核性大小：

(离去的可能性相反)NH2＞

RO＞R-C-O

＞

Cl=O----如：CH3COORCH3COO+ROH-OHH2O-反应速度：

R=-CH3＞

-C2H5＞

-CH(CH3)2

＞

-C(CH3)3第28页,共45页，2024年2月25日，星期天29④与格氏试剂反应通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/

反应是否终止在酮阶段与羰基活性、试剂的用量及反应条件有关。COHRR/R/H2O/H+第29页,共45页，2024年2月25日，星期天30

酰卤

酰卤比酮活泼与格氏试剂反应比酮快，故在温和条件下使用过量的酰卤，可得到较高产率的酮。CH3-C-Cl+CH3(CH2)3MgClO=COMgClCH3Cl无水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O/H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%第30页,共45页，2024年2月25日，星期天31酸酐与格氏试剂在室温下也可以得到酮。

酸酐CH3O-MgClCH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgClOCH3H2O/H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3

酰胺酰胺不能与格氏试剂反应，因为有活泼氢之故。第31页,共45页，2024年2月25日，星期天32CH3COOC2H5+CH3CH2MgBrCOMgBrCH3无水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr无水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有位阻大的酯可以停留在酮阶段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O/H+67%(CH3)3CCOOCH3+C3H7MgCl(CH3)3C-C-C3H7

H3O+O=

酯

酯与格氏试剂反应先生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮阶段，因此最终产物是叔醇。第32页,共45页，2024年2月25日，星期天33

羧酸衍生物均具有不饱和键，可以多种方法进行还原，不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。①酸酐酸酐用氢化铝锂还原时，得二分子醇。（不能被NaBH4还原）R-CR-COO=O=2R-CH2OHLiAlH4②酰胺

酰胺不易还原，但用氢化锂铝还原为胺（羰基被还原为CH2

生成相应的伯、仲或叔胺）（注：NaBH4

不能还原酰胺）R-C-NH2RCH2NH2O=LiAlH42.羧酸衍生物的还原第33页,共45页，2024年2月25日，星期天34还原剂为：LiAlH4、NaBH4、H2/Ni、Pd、Pt

时产物为醇。R-COClR-CH2OHLiAlH4或NaBH4

酰氯用毒化的钯，或用三叔丁氧基氢化铝锂还原能制备各种醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl+H2CH3O-C-CH2CH2-CHOO=Pd/BaSO4O=O=CH3--CH3CH3C-ClO=CH3--CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3③酰氯酰氯可还原成醛或醇。第34页,共45页，2024年2月25日，星期天35常用还原剂：C2H5OH+Na、LiAlH4、H2/Ni、Pd、Pt

、

铜铬氧化物（CuO,CuCrO4)（注：

NaBH4不能还原酯）n-C11H23-C-OC2H5n-C11H23-CH2OH

+C2H5OH

C2H5OH+Na75%月桂醇月桂酸乙酯O=-C-OC2H5-CH2OH+C2H5OHLiAlH499%O=R-C-OR/+H2RCH2OH+R/OHCuO,CuCrO4O=④酯酯较易被还原，可以被多种还原方法来还原，生成二分子醇。R-COOR/RCH2OH+R/OH[H]第35页,共45页，2024年2月25日，星期天36

缩合反应是指两个或多个有机分子在缩合剂存在下结合成较复杂的分子，同时放出H2O、NH3、HX、R-OH等简单分子的反应。羧酸衍生物的α-H

与醛酮一样有弱酸性。CH3C-ClCH3C-HCH3C-CH3CH3C-OCH3CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa:~10172025~303.缩合反应①克莱森（Claisen)缩合（也叫酯缩合反应）

酯分子的α-H在OH-

条件下与另一分子酯失去醇得到β-酮基酯——称酯缩合反应。第36页,共45页，2024年2月25日，星期天37

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβα酯-酯缩合｛相同酯缩合不同酯缩合｝产生β-酮酸克莱森缩合过程：-C2H5OH（α-H，-OC2H5）反应物：酯产物：β-羰基化合物碱性催化剂：乙醇钠、NaNH2

等a）相同酯缩合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯

反应历程第37页,共45页，2024年2月25日，星期天38b）不同酯间的缩合

如果两个不同的酯都有α-H

也可以发生酯缩合反应，理论上可以得到四种产物，在制备上没有很大价值。

如果两个酯中只是一个有α-H，另一个酯无α-H，通过控制反应条件也可得一个主要的产物，有合成意义。C2H5ONaO=H-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身缩合交叉缩合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）79%（次）第38页,共45页，2024年2月25日，星期天39C-OC2H5C-OC2H5+R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有α-H）（无α-H）草酸二乙酯O=C—OC2H5C—CH-C-OC2H5RO=O=O=+C2H5OH（主）

含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环化生成五元或六元环为主的

-酮酯称为狄克曼反应。

狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内缩合）第39页,共45页，2024年2月25日，星期天40CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯CH2O=②H+①OH-CH2—