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§1.2.3热力学平衡

（thermodynamicequilibrium)系统处于平衡态时应不存在热流与粒子流热流由系统内部温度不均匀而产生，故可把温度处处相等看作是热学平衡（thermalequilibrium）建立的标准。

热学平衡条件：即系统内部的温度处处相等。§1.2.3热力学平衡（thermodynamic粒子流有两种

一种是宏观上能察觉到成群粒子定向移动的粒子流。气体不发生宏观流动的第一个条件是系统内部各部分的受力应平衡。

力学平衡（mechanicalequilbrium）条件，即系统内部各部分之间、系统与外界之间应达到力学平衡。在通常（例如在没有外场等）情况下，力学平衡反映为压强处处相等。粒子流有两种一种是宏观上能察觉到成群粒子定向移动的粒子流第二种粒子流，它不存在由于成群粒子定向运动所导致的粒子宏观迁移.例3：扩散现象（diffusion）氧气氧氮混合气氮气对于非化学纯物质，仅有温度压强这两个参量不能全部反映系统的宏观物征，还应加上化学组成这一热力学参量，扩散就是因为空间各处化学组成不均匀所致。第二种粒子流，它不存在由于成群粒子定向运动所导致的粒子宏观迁化学平衡条件系统要建立平衡，还需满足化学平衡（chemicalequilibrium）条件：在无外场作用下系统各部分的化学组成也应是处处相同的。只有在外界条件不变的情况下同时满足力学、热学、化学平衡条件的系统，才不会存在热流与粒子流，才能处于平衡态。化学平衡条件系统要建立平衡，还需满足化学平衡（chemica平衡态的性质

处于平衡态的系统，可以用不含时间的宏观坐标（即热力学参量）来描述它。只有处于平衡态的物理上均匀的系统，才可能在以热力学参量为坐标轴的状态图（p-V图、p-T图）上以一个确定的点表示它的状态。处于非平衡态的系统无法用处处均匀的温度T、压强p及化学组成来描述整个系统平衡态的性质处于平衡态的系统，可以用不含时间的宏观坐§1.4.2理想气体物态方程(一)

气体的实验定律

气体的物态方程相当复杂，不同气体所遵循的规律也不同。

但在压强趋于零，不同种类气体在物态方程上的差异可趋于消失，气体所遵从的规律也趋于简单。

我们就把这种压强趋于零的极限状态下的气体称为理想气体。

§1.4.2理想气体物态方程(一)

气体的实验定律假如把各种气体的pV随p变化的实验数据画成曲线，如图

由图可见，在T不变时，不同气体的pV都随p→0而趋于同一极限，即pV=C,这是英国科学家玻意耳（Boyle）于1662年及法国科学家马略特（Mariotte）于1679年先后从实验上独立建立的定律。假如把各种气体的pV随p变化的实验数据画成曲线，如图

盖·吕萨克(Gay.Lussac,1778-1850)定律与查理（Charles,1746-1823)定律盖·吕萨克(Gay.Lussac,1778-1850)定律查理（Charles,1746-1823)定律T为热力学温度0表示摄氏零温下盖·吕萨克(Gay.Lussac,1778-1850)定（一）理想气体物态方程令一摩尔气体的常量为R，则得

pVm=RT式中R=8.31J·mol-1·K-1，称为普适气体常量。从玻意耳定律、查理（Charles）定律及盖吕萨克（Gay-Lussac）定律，可知一定质量的理想气体有（一）理想气体物态方程从玻意耳定律、查理（Charles）热力学第零定律的表述

在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有热接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律也被称为热平衡定律。热平衡定律是否勒（Fowler）于1939年提出的，称为热力学第零定律（ZerothlawofThermodynamics)热力学第零定律的表述在不受外界影响的情况下，只要A和B同

(三)热力学第零定律的物理意义

互为热平衡的物体之间必存在一个相同的特征——它们的温度是相同的。

第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度是否相同的方法。

一“标准”的物体温度计。第零定律只能判别相互接触物体是否达到热平衡，而不能判别达到热平衡的物体间温度的高低，后者需借助于另一基本定律——热力学第二定律。

(三)热力学第零定律的物理意义

互为热平衡的物体之间§1.6.3理想气体压强公式（一）理想气体压强公式器壁所受到的气体压强是单位时间内大数分子频繁碰撞器壁所给予单位面积器壁的平均总冲量。动量改变利用较严密的方法所得到的气体压强公式§1.6.3理想气体压强公式（一）理想气体压强公式利用较

§1.6.4温度的微观意义

（一）温度的微观意义

从微观上理解，温度是平衡态系统的微观粒子热运动程度强弱的度量。

将p=nkT与

比较可得分子热运动平均平动动能它表明分子热运动平均平动动能与绝对温度成正比。绝对温度越高，分子热运动越剧烈。绝对温度是分子热运动剧烈程度的度量，这是温度的微观意义所在。

§1.6.4温度的微观意义

（一）温度的微观意义比较可

（二）分子互作用势能曲线

分子力是一种保守力(某个标量的梯度)，故分子作用力势能的微小增量为

若令分子间距离r趋向无穷远时的势能为零，则

（二）分子互作用势能曲线

分子力是一种保守力(某个标量的梯§1.7.3范德瓦斯方程1873年（Waals,vander）得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。分子固有体积、除碰撞外分子间相互作用力可见△pi

反比于Vm2

，即气体的内压强△pi=a/Vm2§1.7.3范德瓦斯方程1873年（Waals,van

（一）分子固有体积修正

若1mol气体占有Vm体积，分子能自由活动空间的体积为Vm

－ｂ。则有

Vm-b=RT/p

p=RT/(Vm-b)当压强趋于无穷大时，气体体积b是气体无限压缩所达到的最小体积。可以证明，b等于分子固有体积的4倍.

（一）分子固有体积修正

若1mol气体占有Vm体积，分子能（二）分子吸引力修正△pi

反比于Vm2

即气体的内压强△pi=a/Vm2分子吸引力相互抵消.说明真实气体的气体内部压强＝理想气体压强但是靠近器壁的一层厚度为R0的界面层内的气体分子并不能相互抵消.

在界面层中所有分子都大小不等地受到指向分子气体内部的合力的作用。（二）分子吸引力修正

二、麦克斯韦速率分布（Maxwellspeeddistribution）

其中k为玻尔兹曼常量(Boltzmannconstant)§2.3.2麦克斯韦速率分布

二、麦克斯韦速率分布（Maxwellspeeddist《同在蓝天下》PPT-模板

§2.4.2麦克斯韦速度分布

（Maxwellvelocitydistribution）

麦克斯韦最早用概率统计的方法导出了理想气体分子的速度分布，这一分布可表示为f（vx，vy，vz）dvxdvydvz=

因为f（vx，vy，vz)dvxdvydvz

=f(vx)dvx·f(vy)dvy·f(vz)dvz

麦克斯韦速度分布有其中i可分别代表x、y、z。

§2.4.2麦克斯韦速度分布

（Maxwellve§2.6.3玻尔兹曼分布（Bortzmanndistribution）

按粒子能量ε的分布，它们都有一个称为“玻尔兹曼因子”的因子§2.6.3玻尔兹曼分布（Bortzmanndistr●注意到回转体在作宏观运动。前面已指出，

力学注意物体的外部表现（机械运动），而热学注意其内部运动（热运动）。故热学不考虑整体的宏观运动，若有宏观运动，其坐标系应取在运动系统上.注意到m

2r

就是坐标系取在回转体上的惯性离心力，它是一种保守力，而保守力所作负功等于势能的增加设在r=0处的势能为Ep（0）=0，则在r=r处的势能●注意到回转体在作宏观运动。前面已指出，其指数上是粒子动能与kT比的负值。这三种分布都是按粒子能量ε的分布，它们都有一个称为“玻尔兹曼因子”的因子指数上是粒子的惯性离心力势能与kT之比的负值麦克斯韦速度分布指数上是粒子的惯性离心力势能与kT之比的负值麦克斯韦速度分§3.6气体分子平均自由程

气体的输运过程来自分子的热运动。气体分子运动过程中经历十分频繁的碰撞。

碰撞使分子不断改变运动方向与速率大小，使分子行进了十分曲折的路程

碰撞使分子间不断交换能量与动量。而系统的平衡也需借助频繁的碰撞才能达到。本节将介绍一些描述气体分子间碰撞特征的物理量：

碰撞截面、平均碰撞频率及平均自由程。§3.6气体分子平均自由程气体的输运过程来自分子的热运动

§3.6.4气体分子平均自由程

理想气体分子在两次碰撞之间可近似认为不受到分子作用，因而是自由的。

分子两次碰撞之间所走过的路程称为自由程，以λ表示。任一分子的任一个自由程的长短都有偶然性，自由程的平均值由气体的状态所唯一地确定。

一个以平均速率运动的分子，它在t秒内平均走过的路程和平均经历的碰撞次数分别为

故平均两次碰撞之间走过的距离即为平均自由程

§3.6.4气体分子平均自由程

理想气体分子在两次碰撞平均自由程公式表示对于同种气体，平均自由程与n成反比，而与平均速率无关.

表示同种气体在温度一定时，平均自由程与压强成反比。平均自由程公式表示对于同种气体，平均自由程与n成反比，而与平§3.8.1气体黏性系数的导出（一）

气体的黏性系数在层流流体中，每个分子除有热运动动量外，还叠加上定向动量。

因为热运动动量的平均值为零，故只需考虑流体中各层分子的定向动量，

设想有一与定向动量方向平行，与z轴垂直的某一中性平面，它的z轴坐标为z0

。§3.8.1气体黏性系数的导出（一）

气体的黏性系数因为分子动理论习题课

一、速率分布dN=Nf(v)dv分子动理论习题课一、速率分布dN=Nf(v)d例：请说明下列各式的物理意义：例：请说明下列各式的物理意义：

三、能量均分定理例：在相同的温度下，1mol非刚性的双原子分子和1mol非刚性不在一条直线上的三原子分子平均动能之比，分子平均平动动能之比，分子内能之比各为多少？每一个分子的平均动能每一个分子的平均总能量（内能）分子平均动能之比，6：9分子平均平动动能之比，1：1分子内能之比，7：12三、能量均分定理例：在相同的温度下，1mol非刚性的准静态过程

准静态过程是一个进行得无限缓慢，以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的过程。准静态过程是不可能达到的理想过程，但我们可尽量趋近它。对通常的实际过程而言，我们只要求准静态过程的状态变化是足够缓慢即行，而缓慢是否足够的标准是所需时间远大于驰豫时间。准静态过程准静态过程是一个进行得无限缓慢，以致系统连续

既然准静态过程要求经历的每一个中间状态都是平衡态，故只有系统内部各部分之间及系统与外界之间都始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态过程。而在实际过程中的“满足”常常是有一定程度的近似的。只要系统内部各部分(或系统与外界)间的压强差△p、温度差△T，以及同一成分在各处的浓度之间的差异△n分别满足△p<<p，△T<<T,△n<<n时,就可认为系统已分别满足力学、热学、化学平衡条件了。

既然准静态过程要求经历的每一个中间状态都是平衡态，故只但是，实际上我们不易测出系统内部各部分的压强、温度及其浓度，为此我们必须引入一个新的物理量

。利用这个物理量就可判断任一实际过程是否满足准静态的条件，这个物理量就是弛豫时间。弛豫时间：处于平衡态的系统受到外界的瞬时微小扰动.若取消扰动，系统将回复到原来的平衡状态，系统所经历的这一段时间就称为弛豫时间(relaxationtime)，以

表示。当某过程所经历的时间

t>>

时该过程可以被认为是准静态的。但是，实际上我们不易测出系统内部各部分的压强、温度及其浓度，

§4.1.3可逆与不可逆过程

力学问题只要和热相联系,出现机械能向热能的转变,拍成录像后倒放就会出现问题.说明时间之矢不能逆转.碰撞的非弹性，以及损耗、吸收、摩擦、黏性等都是功自发地转化为热的现象，这称为耗散过程。一切不与热相联系的力学及电磁学过程都是可逆的。

力学、电磁学过程只要与热相联系，它必然是不可逆的。

§4.1.3可逆与不可逆过程

力学问题只要和热相联系,出可逆过程必须满足的四个条件可逆过程必须是准静态过程，

准静态过程中系统应始终满足：（1）

力学平衡条件(可理解为在大多数情况下是压强处处相等)；

(2)

热学平衡条件(温度处处相等)；

(3)

化学平衡条件(同一组元在各处的浓度处处相等)。

(4)另外可逆过程还必须满足无耗散条件。可逆过程必须满足的四个条件可逆过程必须是准静态过程，

§4.2功和热量

(1)

功与系统状态间无对应关系，说明功不是状态参量。(2)

只有在广义力(例如压强、电动势等)作用下产生了广义位移(例如体积变化和电量迁移)后才作了功。(3)

在非准静态过程中，很难计算系统对外作的功。

§4.2功和热量(1)

功与系统状态间无对应关系，说明功(一)理想气体在几种可逆过程中功的计算

(1)

等温过程(isothermalprocess)

若过程进行得足够缓慢，任一瞬时系统从热源吸收的热量总能补充系统对外作功所减少的内能，使系统的温度总是与热源的温度相等

(更确切地说，它始终比热源温度低很小的量可吸收很小的热量)。(一)理想气体在几种可逆过程中功的计算(1)

等温

●准静态等温过程中做的功

因为等温膨胀时，V2＞V1，W＜0，说明气体对外作功。利用p1V1

=p2V2的关系，

●准静态等温过程中做的功

(2)

准静态等压过程中的功

然后使气体与一系列的温度分别为T1+ΔT、T1+2ΔT、T1+3ΔT…T2-ΔT、T2的热源依次相接触。这就是准静态的等压加热过程。等压功为导热气缸中被活塞封有一定量的气体，活塞的压强始终保持恒量。(2)

准静态等压过程中的功然后使气体与一系列的温度分别为准静态等体积功固定鞘钉把活塞。然后使气体与一系列的温度分别为T1+ΔT、T1+2ΔT、T1+3ΔT…T2-ΔT、T2的热源依次相接触。准静态的等体加热过程。

等体加热过程中不做功，所吸收的热量等于内能的增加。准静态等体积功固定鞘钉把活塞。等体加热过程中不做功，所吸收的(一)理想气体在几种可逆过程中功的计算

(1)

等温过程(isothermalprocess)

若过程进行得足够缓慢，任一瞬时系统从热源吸收的热量总能补充系统对外作功所减少的内能，使系统的温度总是与热源的温度相等

(更确切地说，它始终比热源温度低很小的量可吸收很小的热量)。(一)理想气体在几种可逆过程中功的计算(1)

等温

●准静态等温过程中做的功

因为等温膨胀时，V2＞V1，W＜0，说明气体对外作功。利用p1V1

=p2V2的关系，

●准静态等温过程中做的功

(2)

准静态等压过程中的功

然后使气体与一系列的温度分别为T1+ΔT、T1+2ΔT、T1+3ΔT…T2-ΔT、T2的热源依次相接触。这就是准静态的等压加热过程。等压功为导热气缸中被活塞封有一定量的气体，活塞的压强始终保持恒量。(2)

准静态等压过程中的功然后使气体与一系列的温度分别为准静态等体积功固定鞘钉把活塞。然后使气体与一系列的温度分别为T1+ΔT、T1+2ΔT、T1+3ΔT…T2-ΔT、T2的热源依次相接触。准静态的等体加热过程。

等体加热过程中不做功，所吸收的热量等于内能的增加。准静态等体积功固定鞘钉把活塞。等体加热过程中不做功，所吸收的(二)内能定理

从能量守恒原理知：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。

绝热过程：既不吸热，也不放热。焦耳作了各种绝热过程的实验：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要作的功都是相等的。(二)内能定理从能量守恒原理知：系统吸热，内能应增加；外界系统在从同一初态变为同一末态的绝热过程中，外界对系统作的功是一个恒量，这个恒量就被定义为内能的改变量，即

U2

-U1

=W绝热

因为W绝热仅与初态、末态有关，而与中间经历的是怎样的绝热过程无关，故内能是态函数。系统在从同一初态变为同一末态的绝热过程中，外界对系统作的功是

§4.3热力学第一定律

§4.3.1能量守恒定律的建立能量守恒与转换定律的内容是，自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。●

这一定律也被表示为，第一类永动机是不能制作出来的,

也就是不消耗任何形式的能量而能对外作功的机械是不能制作出来的。

§4.3热力学第一定律§4.3.1能量守恒定律的建立关于内能的说明只从绝热系统和外界之间做的功来定义内能，这是一种宏观热力学的观点，它并不去追究微观的本质。●从微观结构上看，系统的内能应是如下能量之和；①分子的无规热运动动能；②分子间互作用势能；③分子(或原子)内电子的能量；④原子核内部能量。分子动理论主要研究其中的①、②两项。关于内能的说明只从绝热系统和外界之间做的功来定义内能，这是一(三)热力学第一定律的数学表达式若将U2

-U1=W绝热推广为非绝热过程，系统内能增加还可来源于从外界吸热Q，则

U2

-U1=Q+W这就是热力学第一定律的数学表达式.对于无限小的过程，上式可改写为

dU=dQ+dW

功和热量与所经历的过程有关，它们不是态函数，但两者之和却成了仅与初末状态有关，而与过程无关的内能改变量了。(三)热力学第一定律的数学表达式若将U2-U1=但功和热量不是态函数，dW、dQ

仅表示沿某一过程变化的无穷小量，它们均不满足全微分条件。也不可以这样写:●因为U是态函数，它能满足多元函数中全微分条件，对于准静态过程，

dU=dQ–

pdV或dQ=dU

+pdV

这是克劳修斯最早于1850年就理想气体情形写出的第一定律数学表达式。●因为U是态函数，它能满足多元函数中全微分条件，对于准静§4.4热容与焓

§4.4.1定体热容与内能●在能量均分定理中曾定义热容升高相同温度沿不同过程进行时,吸收热量各不相同，所以在不同过程中热容是不同的。一般情况下都应该指明是什么热容.●

热容正集中概括了物体吸收了热量后的温度变化情况.●

物体吸收热量与变化过程有关。以理想气体为例，考虑右图诸过程中所吸收的热量。