制作教学演示文稿

生物质材料第二章纤维素基材料生物质材料第二章纤维素基材料1纤维素是构成植物细胞的基本成分，它存在于所有植物当中，是植物界中一种最丰富的可再生的有机资源。地球上由植物产生的纤维素总量达到2600亿吨，在自然界构成有机体的碳元素中，纤维素中碳就占40%~50%。纤维素是植物纤维原料的主要化学组成之一，它与半纤维素、木素一起，构成植物体的支持骨架。在一部分藻类细胞壁和动物中也发现有纤维素的存在2.1纤维素的存在与获取纤维素是构成植物细胞的基本成分，它存在于所有植物当中，是植物2纤维素在纺织工业、造纸工业、木材工业等领域有着多种重要的用途。“纤维素”一词在不同领域使用时，其意义不同。学术上的纤维素：特指常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D－葡糖糖基以1,4－苷键连接而成的线型高分子聚合物。工业上的纤维素：指植物原料经过特定的纤维化工程所得到的剩余物，即纸浆，其中含有一些半纤维素和木素。纤维素在纺织工业、造纸工业、木材工业等领域有着多种重要的用途3纤维原料不同，纤维素含量也不同，如表所示：纤维素含量：棉>麻>木材（针叶木、阔叶木）>禾本科植物种类

纤维素含量(%)棉花95-99苧麻80-90竹40-50木材40-50树皮20-30禾秆40-50苔藓25-30纤维原料不同，纤维素含量也不同，如表所示：植物种类4目前工业上获得纤维素的原料主要是棉花和纸浆。将棉花经过稀碱的蒸煮处理，可以使其纤维素含量在95%以上。造纸过程就是结合机械方法、化学方法或者两者结合的方法，尽量除去木材中的木质素，再经漂白获得纸浆，最后将悬浮在水中的纸浆经过各种加工结合成合乎各种要求的纸页。造纸用纸浆的主要成分是纤维素和半纤维素，也被称之为综纤维素。目前工业上获得纤维素的原料主要是棉花和纸浆。5与纤维素有关的几个概念1、综纤维素：指植物纤维原料中的全部碳水化合物，即纤维素与半纤维素之和。故又称全纤维素（Holocellulose）制样步骤：取样原料粉碎40目-60目之间的试样有机溶剂抽提无酯试料

除木素

各种方法制纤维素

综纤维素制备四法:⑴、氯化法：(1937年Ritter（里特）提出)

⑵、亚氯酸纳法（1942年Jayme(杰姆)提出）与纤维素有关的几个概念1、综纤维素：指植物纤维原料中的全部碳6⑶、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出）

⑷、过醋酸法注意:部分综纤维素在木素溶出的同时亦被溶出，为保留全部综纤维素需保留部分木素。（也就是说：为了保护纤维素和半纤维素不受损伤，通常木素不能全部除去，而保留一部分，所以综纤维素+测定木素值大于无酯试料质量。）实验室常用亚硫酸钠法。⑶、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出）7

2、克-贝纤维素(C-B纤维素)(Cross和Bevan提出)3、硝酸乙醇法纤维素

说明：a.同一原料不同方法所获得的纤维素比较：综纤维素>克贝纤维素>硝酸乙醇法纤维素

（含0.1-0.3%木素，纤维素发生水解降解半纤维素亦有溶出）大部分半纤维素水解）2、克-贝纤维素(C-B纤维素)(Cross和Bevan8b.制备纤维素时，制备方法、制备条件不同，半纤维素、木素溶出程度不同，纤维素降解程度不同。因而会得到各种“纤维素”，因此在表明分离得到的纤维素时除了给出量值外还必须给出分离方法。b.制备纤维素时，制备方法、制备条件不同，半纤维素、木94、α,β,γ-纤维素，工业半纤维素

高度降解的纤维素及半纤维素高度降解的半纤维素4、α,β,γ-纤维素，工业半纤维素10说明：

习惯上将β-与γ-纤维素之和称为工业半纤维素，以与天然半纤维素区别。工业半纤维素包括：漂白浆中残留的天然半纤维素和制浆过程中纤维素的降解产物。化学浆中的α-纤维素含量对纤维素衍生物和纸的改性处理等生产过程及产品质量影响很大。说明：112.2纤维素的结构与性质2.2.1

纤维素的结构一、纤维素的化学结构纤维素是β-D葡萄糖基通过1,4－苷键连接而成的线型高分子化合物。2.2纤维素的结构与性质2.2.1纤维素的结构12D-葡萄糖直链式结构纤维素大分子化学结构特点：1、纤维素大分子的基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基（C6H10O5)D-葡萄糖直链式结构纤维素大分子化学结构特点：13D-葡萄糖在水溶液中存在开链式和氧环式的动态平衡α-D-葡萄糖开链式结构β-D-葡萄糖

D-葡萄糖在水溶液中存在开链式和氧环式的动态平衡142、纤维素大分子的葡萄糖基间的连接都是β-苷键连接将纤维素试样甲基化，然后水解为各个基本结构单元，在水解分离出的单元中，甲基化的位置是纤维素分子内游离羟基的位置，在此条件下得到2,3,6-三氧甲基D葡萄糖。所以，纤维素葡萄糖基环中游离羟基是处于2,3,6位，因此，1,4,5位是由化学键连接的。进一步通过酸水解试验得知相邻单元之间的联结为1-4连接。2、纤维素大分子的葡萄糖基间的连接都是β-苷键连接15由于苷键的存在，使纤维素对水解作用的稳定性降低，在酸或高温下与水作用，可使苷键破裂，纤维素大分子降解。β-苷键在酸中的水解速度比α-苷键小，约为其1／3。由于苷键的存在，使纤维素对水解作用的稳定性降低，在酸或高温下163、纤维素大分子每个基环均具有三个醇羟基将纤维素试样甲基化后水解为基本单元，得到2,3,6-三氧甲基D－葡萄糖。由此证明纤维素试样中游离羟基的位置为2,3,6位。其中2,3位为仲醇羟基，6位为伯醇羟基。纤维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响，如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。3、纤维素大分子每个基环均具有三个醇羟基174、纤维素大分子的两个末端基性质不同

C1位的苷羟基在葡萄糖环状变为开链式结构时，可转变为醛基而具有还原性，而C4位的仲醇羟基不具有还原性。对整个大分子来讲，一端有还原性的隐性醛基而另一端没有，整个大分子具有极性并有方向性。4、纤维素大分子的两个末端基性质不同18脱脂棉花纤维素的FTIR谱图（KBr压片）脱脂棉花纤维素的FTIR谱图（KBr压片）19一、纤维素的结构层次

纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构(超分子结构)。链结构描述一个分子链中原子或基因的几何排列情况。包括尺度不同的二类结构。聚集态结构指高分子整体内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液晶结构。2.2.2纤维素的物理结构一、纤维素的结构层次纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在20二、纤维素大分子的构象构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂。构象：一定构型的任何分子，在其键允许的范围内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。二、纤维素大分子的构象构型：指分子中的基团或原子团化学键所固21

纤维素由葡萄糖基环构成，构型属ß–D型。D-葡萄糖基的构象为椅式构象。在椅式构象中,联接取代基的键分直立键和平伏键,ß–D吡喃型葡萄糖环中主要的键均处于平伏位置。纤维素由葡萄糖基环构成，构型属ß–D型。D-葡萄糖基的构22葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡：α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖

葡萄糖单元在水溶液中存在动态平衡：α-D-葡萄糖23X-射线衍射结果表明，无论是单糖还是以ß-D-葡萄糖基为单元的大分子，在结晶中的构象均为4C1构象。在这种构象中，所有的键都是交错的，而且所有的直立键都是不排斥的氢原子，它的能量要低于其它已知构象，所以较稳定。X-射线衍射结果表明，无论是单糖24

其中:C代表椅式构象，数字则表示当我们从上面按顺时针方向观察时处于最大平面上或平面下的环原子的编码。4C1构象

O123456其中:C代表椅式构象，数字则表示当我们从上面按251C4构象1C4构象26

纤维素大分子的构象如图所示，其葡萄糖单元成椅式扭转，每个单元上C2位羟基、C3位羟基和C6位取代基均处于水平位置。纤维素大分子的构象如图所示，其葡萄糖单元成椅式扭转27

纤维素大分子中，影响最大的为伯羟基。根据C6-O6键在空间围绕着C5-C6键旋转时，它与C5-O5、C5-C4键的立体关系可以形成三种构象：

gt,gg,tg.

其中，g代表旁式，t代表反式。

天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有gt构象。再生纤维素是tg构象纤维素大分子中，影响最大的为伯羟基。根据C6-O6键在空间28制作教学演示文稿29葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置30

第一种判定方法

①gt构象：C6-O6在C5-O5同侧而在C5-C4反侧②tg构象：C6-O6在C5-O5反侧而在C5-C4同侧③gg构象：C6-O6在C5-O5和C5-C4的中间第一种判定方法31

第二种判定方法

①

gt构象：面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为180o②tg构象：面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为60o③gg构象：面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为120o第二种判定方法32三、纤维素大分子聚集态结构

纤维素大分子的聚集可分为结晶区和无定形区。（一）结晶化学的基础知识1、空间格子：由晶体质点抽象的几何点集合而成的格子状结构。三、纤维素大分子聚集态结构纤维素大分子的聚集可332、晶胞参数

ab夹角为αbc夹角为βac夹角为γ

晶胞参数是a、

b、c和它们之间的夹角

2、晶胞参数343、七大晶系

立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜。见书表3-7。3、七大晶系立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜354、晶面指数（密勒指数-h,k,l）

密勒指数通常用来表示结晶体点阵平面的位置。在单位晶体中求出一给定平面和三个基本坐标轴的交点，记下各点的坐标，将其写成倒数，再简化，使之成为最小整数，这样得到的三个数值称为该平面的密勒指数（h,k,l）。密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。4、晶面指数（密勒指数-h,k,l）密勒指36（2，3，6）面（2，3，6）面37

h:k:l=（1/∞）：（1/∞）：(1/2)（002面）制作教学演示文稿38（二）纤维素大分子结晶结构

纤维素大分子的聚集状态是一种由结晶区和无定形区交错结合而形成的体系。

结晶区特点：分子链取向良好，分子排列比较整齐，有规则、清晰的X-射线衍射图,密度大，分子间结合力强，对强度贡献大。

非结晶区特点：分子链取向较差，分子链排列不整齐，较松弛，其取向大致与纤维主轴平行，没有特定的X-射线衍射图。分子排列无规则，分子间氢键结合少，强度较差。（二）纤维素大分子结晶结构纤维素大分子的聚集状态是一种由39制作教学演示文稿40

纤维素结晶体聚集态包括5种结晶变体。

这5种结晶变体属同质多晶体。

同质多晶体：对某些晶体来讲，它们具有相同的化学结构，但单元晶胞不同，称之同质结晶体。纤维素结晶体聚集态包括5种结晶变体。411、纤维素I的结晶结构

天然纤维素的结晶格子称之为纤维素I。

纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，具有3条不同长度轴和一个非90度夹角。关于纤维素I的结构，有两种模型：Meyer-Misch模型和BlackWell模型。1、纤维素I的结晶结构天然纤维素的结晶格子称之421)Meyer-Misch模型Meyer-Misch模型中，纤维素I的晶胞参数：

b=10.3Å

（轴向）

a=8.2Å

c=7.9Å

β=83o

1)Meyer-Misch模型Meyer-Misch43

Meyer-Misch单位晶胞结构模型:OOOOOOO.OOOOOOO~~~~Oβ=84~~a=8.35AOc=7.9AOb=10.3AOMeyer-Misch单位晶胞结构模型:O44在Meyer-Misch单位晶胞中：1）纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴；葡萄糖基平行于ab面(002面)。2）每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有,每个单位晶胞只含有(4×(1/4)+1),即2个链。3）结晶格子中间链的走向和位于角上链的走向相反——反平行链排列。4）在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基。b轴的长度正好是纤维素二糖的长度。b轴方向上是直立价键。在a轴方向上形成氢键（002面内）,在c轴方向上无氢键。

在Meyer-Misch单位晶胞中：1）纤维素分子链占据结晶45Meyer-Misch模型的缺陷:1、没有考虑葡萄糖基的椅式构象（在此葡萄糖基环为平面）和-CH2OH的构象（在此葡萄糖基环上的CH2OH均为gt构象）。2、没有考虑分子内氢键。Meyer-Misch模型的缺陷:1、没有考虑葡萄糖基的椅式462)Blackwell模型c

a=13.34Ab=15.72Ac=10.38A（轴向）aγ=97º

b

这是一个8链晶胞，当换算为4链晶胞时，则：a=13.34/2=6.17Ab=15.72/2=7.86Ac=10.38A（轴向）

γ=97º此数据与Meyer-Misch单位晶胞的参数非常接近.。

2)Blackwell模型ca=1347制作教学演示文稿48制作教学演示文稿49Blackwell模型的特点:1)纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴,与Meyer-Misch模型相同；2)晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同--平行链排列；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基；3)分子链平行于ac面，-CH2OH均为-tg构象；

4)除在a轴方向形成分子间氢键,还形成分子内氢键－C2-C6、C3-C5、C6-C3。Blackwell模型的特点:1)纤维素分子链占据结晶单502、纤维素II的结晶结构

纤维素I晶胞结构在一定条件下会发生变化：①I浓碱碱纤维素水解丝光化纤维素(II)11-15%NaOH再生②I(溶解)沉淀再生纤维素(II)③酯化皂化再生纤维素④I磨碎热处理纤维素II

2、纤维素II的结晶结构纤维素I晶胞结构在一定条件下会发51制作教学演示文稿52制作教学演示文稿53纤维素II的晶胞结构特点：1.中心链上的向下的分子链中的-CH2OH具

有tg构象；2.四个角链的向上分子链中的-CH2OH具有gt构象；3.相邻分子链是反向平行链；4.分子链平面与ac面有偏角(30o)，而与

101面方向一致，在002面和101面内形

成氢键。纤维素II的晶胞结构特点：1.中心链上的向下的分子链中的-C54思考:

1、Meyer-Misch模型和Blackwell模型的异同点?那一个更能准确的表示纤维素I的结晶结构?2.纤维素II的结晶结构及其特点？思考:1、Meyer-Misch模型和Blackwel55纤维素III将纤维素I或者纤维素II用液氨或者胺类试剂（如甲胺、乙胺、乙二胺等）处理，在蒸去液氨或者胺类试剂得到的一种低温结晶变体，因此也称做氨纤维素。a=7.8×10-10m，b=10.03×10-10m（纤维轴），c=10.0×10-10m，γ=58o

结晶度和分子排列的有序度降低--消晶作用纤维素III将纤维素I或者纤维素II用液氨或者胺类试剂（如甲56纤维素IV(1)将纤维素II（黏胶纤维素或者丝光化棉纤维素）在250~290℃甘油中经不同时间热处理；（2）将纤维素IIII和纤维素IIIII在260℃甘油中热处理可分别得到纤维素IVI和纤维素IVII；（3）将纤维素醋酸酯在100℃下用氨水水解得到；（4）由纤维素三硝酸酯或者三醋酸酯水解得到。纤维素IV(1)将纤维素II（黏胶纤维素或者丝光化棉纤维57纤维素IV结晶变体的晶胞为正方晶胞，晶胞参数为：a=8.10±0.02×10-10mb=10.34×10-10m（纤维轴）c=8.12±0.01×10-10mβ=90o纤维素IV结晶变体的晶胞为正方晶胞，晶胞参数为：58纤维素X将纤维素I或者纤维素II放入38%~40.3%重量份浓度的盐酸中，于25oC处理2~4.5小时，再水解再生所得到的纤维素粉末即为纤维素X。

聚合度很低纤维素X将纤维素I或者纤维素II放入38%~40.3%重量59CP/MAS13C-NMR（a）纤维素I；（b）纤维素IIII；（c）纤维素IVI；（d）纤维素II；（e）纤维素IIIII；（f）纤维素IVIICP/MAS13C-NMR（a）纤维素I；（b）纤维素I60各种纤维素结晶变体的转化纤维素I簇：纤维素结晶变体I、IIII

或IVI；纤维素II簇：纤维素结晶变体II、IIIII

或IVII；各种纤维素结晶变体的转化纤维素I簇：纤维素结晶变体I、II61（三）纤维素的结晶度及可及度1、纤维素物料的结晶度：

聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或体积比)。对于纤维素物料来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率。

结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。（三）纤维素的结晶度及可及度1、纤维素物料的结晶度：62结晶度与纤维性能的关系：

结晶度升高，则：1）纤维的吸湿性下降；2）纤维润胀程度下降；3）纤维伸长率下降；4）纤维的抗张强度上升。结晶度与纤维性能的关系：结晶度升高，则：63测定方法：

1）X-射线法；

2）红外光谱法；

3）密度法:

比容（密度的倒数）的加和性纤维素比容=结晶部分比容＋非结晶部分比容测定方法：1）X-射线法；64

对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，而且差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，如：X-射线结晶度、密度、结晶度等。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。

方法棉花纤维素的结晶度（%）

密度法60

射线法80

水解法93

甲酰法87对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，而且差652、纤维素物料的可及度A

可及度：可与特定试剂起反应的纤维素占全体物料的百分数。

A=δa+(100-a)δ:结晶区表面部分的纤维素分数

a：结晶度,%

从这个公式可以看出，如果已知某种原料的可及度和δ就可以求出结晶度：

a=(100-A)/(1-δ)2、纤维素物料的可及度A可及度：可与特定试剂起反应的纤66测定方法：

测定纤维素物料的可及度的方法：水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴等。这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。测定方法：测定纤维素物料的可及度的方法：水解法、重水67（四）纤维素的细纤维结构

纤维结构可简述如下：纤维素分子链原细纤维微细纤维细纤维光学显微镜只能观察到细纤维（3000-5000Å）电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维（120-150Å)、原细纤维（30-35Å）。因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。

（四）纤维素的细纤维结构纤维结构可简述如下：68制作教学演示文稿691、纤维素分子链

天然纤维素分子链长度约5000nm（50000Å）相当于具有10000个葡萄糖单元的链长，纤维原料不同，纤维素结晶区长度不一样，聚合度也不同。一般纤维素的结晶区长度达100-200nm,这说明沿着纤维素的链的长度必然通过多个微晶体。1、纤维素分子链天然纤维素分子链长度约5000nm（50070纤维素链分子很长，在5000~10000X10-10m之间；结晶区的长度大约为2000X10-10m；无定形区的的长度约为300~400X10-10m；纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。纤维素链分子很长，在5000~10000X10-10m之间；71制作教学演示文稿722、原细纤维（elementaryfibril）

原细纤维包含多个微晶体，直径约为30-35Å，包含多条纤维素分子链，通过氢键结合在一起。原细纤维是高等植物的真正结构单元。

原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。2、原细纤维（elementaryfibril）原细纤733、微细纤维（microfibril）

细胞壁内，由原细纤维组织成微细纤维。微细纤维大小不均一。一般微细纤维直径约在10-20nm，它们在细胞壁中是定向排列的。微细纤维周围存在着半纤维素和木素，还存在着木素和聚糖之间的化学连接即LCC联接。3、微细纤维（microfibril）细胞壁内，由原细纤74

当细胞壁中的半纤维素和木素被除去以后，仅含纤维素的细胞壁在电子显微镜下可以看到微细纤维和原细纤维。微细纤维在细胞壁中是定向排列的——细胞壁分层。

由微细纤维连同周围的半纤维素及木素一起，组成细胞壁的细纤维。当细胞壁中的半纤维素和木素被除去以后，仅含纤维素的细胞壁75三、纤维素大分子间的氢键及影响

氢键是纤维素中比较重要的一种键型，对木材加工、制浆造纸等过程有着重要的影响。纤维素大分子间，纤维素和水分子之间，或者纤维素和含羟基化合物都可以形成氢键，这是由于纤维素的葡萄糖单元在2、3、6位有游离羟基，羟基中的氧具有很强的电负性，而H原子半径很小，允许电负性强的氧原子接近它从而形成氢键。三、纤维素大分子间的氢键及影响氢键是纤维素中比较重要的761、氢键的形成条件:①

必须要有H：有一个与负电性很强的原子成共价结合的H；

②

必须要有电负性很强的原子，且有孤对电子；③

H原子和电负性很强的原子之间的距离在0.28-0.3nm。

只有满足上述条件才可能形成氢键。

1、氢键的形成条件:①必须要有H：有一个与负77

氢键具有方向性和饱和性。

方向性：外来氧原子接近氢原子的方向与-OH键的方向一致。

饱和性：进攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氢原子的吸引力。氢键的键能：20.9-33.5KJ/mol

氢键>范德华力氢键<化学键氢键具有方向性和饱和性。78制作教学演示文稿79小结

1、氢键具有饱和性和方向性，其键能较小，且只有氧、氢接近到一定距离时，才可形成氢键。

2、不同的构象，使得原子间距离不同，形成氢键的情况也不同。

3、可以认为，纤维素I和纤维素II分子链上，所有的游离羟基均已形成氢键，结晶区内无游离羟基，只有无定形区和微晶表面才有部分游离羟基。小结1、氢键具有饱和性和方向性，其键能较小，且只有氧804、结晶区氢键和无定形区氢键的区别

结晶区：所有羟基均形成氢键，因此结晶区分子间的结合力强，即氢键结合力强，水分子不易进入，形成永久结合点。无定形区：只有部分羟基形成氢键，另一部分羟基呈游离状况，结合力较弱，氢键始终处于结合→破裂→再结合的过程中，水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。4、结晶区氢键和无定形区氢键的区别结晶区：所有羟基均形成81用氢键理论说明结晶区和无定形区：

纤维素大分子间形成氢键的多少、强弱不同，形成了结晶区和无定形区。结晶区：氢键多且集中，故分子排列紧密、有规则；无定形区：氢键少用分散，故分子排列疏松，规则性差。用氢键理论说明结晶区和无定形区：纤维素大分子间形成氢825、氢键对纤维素性质的影响1）对吸湿性的影响

氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。2）对溶解度的影响分子间氢键破坏程度大的溶解度大。干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。

水化纤维素＞丝光化纤维素。5、氢键对纤维素性质的影响1）对吸湿性的影响833）对反应能力的影响

氢键的形成阻碍反应的进行。

例如：已经干燥过的水化纤维素纤维如未经润胀处理,乙酰化速度极慢且不能达到完全乙酰化，原因是：水化纤维素在干燥过程中生成了大量氢键，阻碍了反应的进行。

3）对反应能力的影响氢键的形成阻碍反应的进行。844）对木材结构与性能的影响：

氢键对纤维素的超分子的形成有重要作用，在结晶区纤维素分子之间形成较多的氢键，大量的氢键可以提高木材和木质材料的强度，减少吸湿性，降低化学反应等。4）对木材结构与性能的影响：855）对纤维加工工艺的影响：

氢键结合是湿法纤维板的主要成板理论。氢键结合理论认为，松散的纤维之所以能结合成板是由于纤维间形成氢键的缘故。板热压可以提高板内各组分功能基的活性，使功能基之间的距离缩短。当纤维中的羟基彼此缩小到0.275nm以下时，可形成氢键，使纤维板结构密实。5）对纤维加工工艺的影响：862.2.3纤维素的物理及物理化学性质一、纤维素的吸湿和解吸吸湿：在纤维素的无定形区内，游离羟基与极性水分子形成氢键结合，使纤维素的水分含量增加的过程。解吸：因蒸汽分压下降，无定形区的氢键结合破环，水分子被释放的过程。吸附与解吸不是完全可逆的。2.2.3纤维素的物理及物理化学性质一、纤维素的吸湿和解87滞后现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。即“进得多，出的少”。滞后现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的8800.20.40.60.81.0

4812162024相对蒸汽压g水/100g纤维素3．吸湿与解吸过程吸附解吸棉纤维素的吸着等温曲线00.20.489原因：吸湿过程中发生的润胀破坏了氢键，游离出羟基吸着水。在解吸过程中，部分羟基重新形成氢键，但受到纤维凝胶结构的内部阻力的抵抗，使已被吸着的水分不易蒸发，形成的氢键相对较少，而吸着中心相对较多，吸着水的量相应也较多。

即解吸过程中，游离羟基与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部分水分子留着在纤维素上。原因：90

纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区并没有吸附，结晶区内的氢键没有被破坏，链分子的有序排列也没有被改变。原因：无定形区大分子上的-OH只是部分地形成氢键，还有部分是游离的，能与空气中的H2O形成氢键结合。吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区并没有吸附，结晶91结合水：与纤维素的羟基形成氢键结合的水。游离水：存在于纤维素无定形区微小孔隙、纤维细胞腔及纹孔中的水，与纤维素无化学键连接。

饱和湿份：相对湿度100％时，纤维所吸着的水量。纤维素吸附结合水是放热反应，有润胀现象产生；吸附游离水无热效应及润胀。结合水：与纤维素的羟基形成氢键结合的水。92吸湿与解吸对纤维素纤维的影响：1、纤维素在吸附结合水时有热放出，发生润胀，其在横向和轴向上的润胀程度不一样，直径方向上尺寸变化大。2、纤维的强度在不同的水分含量下不一样。棉纤维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强度好（因其聚合度小，发生润胀时破环整体性，使强度下降）。吸湿与解吸对纤维素纤维的影响：1、纤维素在吸附结合水时有热放93二、纤维素纤维的润胀和溶解（一）纤维素纤维的润胀润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变软的现象。有限润胀：体积变化，均一性不失。无限润胀：即溶解。溶解：以分子状态进入溶液。二、纤维素纤维的润胀和溶解（一）纤维素纤维的润胀94结晶区间润胀：润胀剂只到达无定形区和结晶区表面，结晶区未受影响，X-射线图不发生变化。结晶区内润胀：润胀剂到达结晶区内部，形成新的润胀化合物，晶胞参数发生变化，形成新的结晶格子，产生新的X-射线衍射图。结晶区间润胀：润胀剂只到达无定形区和结晶区表面，结晶区未受影95

纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大，润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及纤维素的种类对润胀程度都有影响。在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能力愈强。故：

LiOH>NaOH>KOH>PbOH>CsOH纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大，润胀能力96最佳碱浓度

同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加而增加，至某一浓度润胀度达最高值，如果继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。最佳碱浓度同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度97制作教学演示文稿98（二）纤维素纤维的溶解

纤维素在溶剂中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的一种新的加成产物。

溶解的意义：1）测定纤维素的聚合度。2）生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解。（二）纤维素纤维的溶解纤维素在溶剂中的溶解并991NaOH／CS2溶剂体系这种传统方法生产黏胶需要使用CS2，会对环境造成较严重的污染，而且黏胶的生产工艺经过化学变化，纤维中含有有害物质，用这种方法生产再生纤维素在发达国家已经被淘汰。

2铜氨（氢氧化铜的氨水溶液）溶液铜氨溶剂的缺点是不稳定，对氧和空气非常敏感。溶解过程中倘若有氧的存在，会使纤维素发生剧烈的氧化降解，损害产品的质量。

1NaOH／CS2溶剂体系1003胺氧化合物系列

以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为例

NMMO极易被氧化，甚至会发生爆炸，在储存和生产中存在一定的危险性。另外，NMMO价格昂贵，必须使其回收率高于99.5％以上方具有经济价值，所得到的纤维价格居高不下。4NaOH／尿素水溶液体系

3胺氧化合物系列101BMImPF6(mp-79°C)NaCl(mp801°C)五、离子液体

离子液体是在室温或室温附近温度下呈液态的完全由离子构成的熔盐体系，具有强极性、不挥发、不氧化、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性，被认为是代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂。具有可设计性，理论上有超过万亿种可能的离子液体。离子液体独特的物理化学性质，使其成为应用前景良好的绿色功能材料和介质，受到广泛关注。BMImPF6(mp-79°C)NaCl(mp80102纤维素在离子液体中的溶解2002年，Swatloski等首先发现纤维素无需活化可以直接溶解于室温离子液体。SwatloskiRP,SpearSetal,JAmChemSoc,2002,124:4974～4975纤维素在离子液体中的溶解2002年，Swatloski等首先1035离子液体溶剂

离子液体的出现有望成为纤维素的一种新型的绿色溶剂。多种咪唑型的离子液体对纤维素均有良好的溶解性能，如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([amim]CI)、1-乙基-3-甲基眯唑氯盐([emim]Cl)等5离子液体溶剂104制作教学演示文稿105纤维素溶剂1、含水溶剂：1）无机碱：NaOH、KOH等2）无机酸：72％硫酸、40-42％盐酸、77-78％磷酸3）无机盐：ZnCl24）铜铵溶液、铜乙二铵溶液：与纤维素大分子形成络合物，具有较高的溶解能力。纤维素溶剂1、含水溶剂：106制作教学演示文稿107制作教学演示文稿1082、非水溶剂以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称为非水溶剂。非水溶剂需满足以下两个要求：1）纤维素溶解于给定溶剂时，能形成加成化合物，并逐渐打开纤维素的氢键结合。2）所形成的加成化合物能溶解。非水溶剂分三个体系：一元体系、二元体系、三元体系。2、非水溶剂109

二元和三元体系的溶剂，均由“活性剂”和有机液组成，按照三个类型形成三个系列：（1）亚硝酰基化合物与极性有机液（2）硫的氯氧化物与胺和极性有机液（3）无酸酐或氧化物的含胺或氯的体系二元和三元体系的溶剂，均由“活性剂”和有机液组成，按照110含水溶剂与非水溶剂比较1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素必先发生润胀；非水溶剂溶及纤维素时，润胀不明显或无润胀，直接溶解在有机溶剂中。2）非水溶剂溶解的浓度范围较窄。3）天然纤维素Ⅰ比纤维素Ⅱ易溶。含水溶剂与非水溶剂比较1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素必先发1112.3纤维素化学

2.3.1纤维素的化学反应性能

因纤维素大分子链上仲醇羟基和伯醇羟基的存在，纤维素可发生一系列涉及羟基的反应，形成各种纤维素衍生物和各种反应产物。如：酯化反应、醚化反应、置换反应（羟基被-NH3和卤素置换，羟基中的氢被Na置换）、仲醇羟基被氧化为醛基和酮基，伯醇羟基被氧化为羧基和酸碱盐基形成加成化合物。2.3纤维素化学

2.3.1纤维素的化学反应性能1122.3.1纤维素的化学反应性能

纤维素大分子链的断裂－纤维素的降解反应（酸性降解、碱性降解、氧化降解、生物降解等）与羟基相关的化学反应（酯化反应、醚化反应、接枝共聚与交连等）2.3纤维素的化学性质2.3.1纤维素的化学反应性能纤维素大分子链的断裂－纤维113一、纤维素的可及度与反应性1、纤维素的可及度反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。

大部分试剂只能到达纤维素的无定形区，不能进入结晶区无定形区比例越大，可及度越高溶胀剂也影响到可及度一、纤维素的可及度与反应性1、纤维素的可及度大部分试剂只能1142、纤维素的反应性：纤维素大分子基环上伯、仲羟基的反应能力。影响纤维素的反应性能和产品均一性的因素：①纤维素形态结构差异的影响：②

纤维素纤维超分子结构差异的影响：

来源和纯制方法的不同导致纤维素具有不同的形态结构，因而反应性能也不同。

结晶区：氢键数量多，分子结合紧密，试剂不易进入，可及度低，反应性差。无定形区：氢键数量少，分子结合松散，试剂容易进入，可及度高，反应性好。2、纤维素的反应性：影响纤维素的反应性能和产品均一性的因素：115③纤维素基环上不同羟基的影响：

伯醇羟基空间位阻小，反应能力比仲醇羟基高OH的酸性和离解倾向：C2-OH>C3-OH>C6-OH

可逆反应主要发生在C6-OH，不可逆反应有利于C2-OH反应一般来讲，伯醇羟基的活性大于仲醇羟基。对于酯化反应，伯醇羟基具有最高的反应性能；对于醚化反应，C2羟基的反应活性最高。③纤维素基环上不同羟基的影响：伯醇羟基空间位阻小，反应1163、取代度纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。纤维素取代度最大值为3。3、取代度纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取117二、纤维素的多相反应与均相反应1、多相反应的主要特点：为什么会发生多相反应？纤维素难溶性：难溶于常用溶剂，悬浮在反应介质中①

纤维素本身的超分子结构：结晶区和无定形区反应性差异②

纤维素大分子间氢键的作用：多相反应只能发生在纤维素表面哪些因素影响了多相反应的均匀进行？解决的办法：对纤维素进行溶胀或活化处理，如在反应介质中加入一些溶剂，使纤维素溶胀二、纤维素的多相反应与均相反应1、多相反应的主要特点：为什么1182、均相反应的主要特点：

纤维素溶解于溶剂中，分子间和分子内氢键均断裂，反应性能提高，有利于取代基的均匀分布OH的反应性能：C6-OH>C2-OH>C3-OH2、均相反应的主要特点：纤维素溶解于溶剂中，分子间和1192.3.2纤维素的主要化学反应

酯化和醚化前的预处理—提高纤维素酯化和醚化能力，提高反应速度，改善纤维素酯醚质量。世界：纤维素酯产量：约60-80万吨，50％作为纤维，40％作为塑料。纤维素醚产量约40万吨，其中离子型27万吨，非离子13万吨.2.3.2纤维素的主要化学反应酯化和醚化前的预处理—提高1201、纤维素的预润胀

纤维素大分子间通过润胀，使羟基结合力变弱，提高试剂向纤维素内部的扩散速度。

如：磺酸化及醚化时，用碱液润胀；制备醋酸纤维素时，用冰醋酸润胀和活化；制备硝化纤维素时，添加硫酸润胀。1、纤维素的预润胀纤维素大分子间通过润胀，使羟基结合1212、纤维素的乙胺消晶

用浓度大于1％的乙胺处理纤维素，纤维素产生显著润胀。用乙胺处理试样，再用另一种试剂将乙胺洗去，纤维素的结晶度会明显下降，而强度变化不大，弹性增加。2、纤维素的乙胺消晶用浓度大于1％的乙胺处理纤维素1223、低取代度对纤维素的活化作用

纤维素上的羟基生成低取代度的纤维素衍生物时，其吸湿性和水解度将增加。这主要是纤维素的分子间的氢键破裂致使游离羟基数目增加而造成的。而高取代度的纤维素衍生物，游离羟基被大量取代，吸湿性下降。由此，可利用低取代度来活化纤维素，增加纤维素的反应能力。如：低取代度的羟乙基纤维素在低温下可溶于碱液。3、低取代度对纤维素的活化作用纤维素上的羟基生成低取1232.3.2主要化学反应

1、纤维素的酯化反应Z可以是C、S=O、O=S=O、O=P—OH、O=N=O、N=O、Ti(OH)2、B—OH等；

X可以是O或S；

Y可以是烷基、苯基、烯基或者它们的衍生基团，或者-OH，或者SH，或者为空；Cell表示纤维素分子骨架

2.3.2主要化学反应

1、纤维素的酯化反应Z可以124当纤维素与异氰酸酯反应形成纤维素氨基甲酸酯用下式表示：R为烷基或者苯基或者它们的衍生基团。可用酸酐、酰氯、磺酰氯、磷酰氯代替。根据使用的酸的种类，纤维素酯可分为无机酯：硫酸酯、硝酸酯、黄原酸酯和磷酸酯有机酯：酰基酯、氨基甲酸酯、磺酰酯和脱氧卤代酯四类。当纤维素与异氰酸酯反应形成纤维素氨基甲酸酯用下式表示：R为125酰基酯是纤维素与有机酸或者有机酸酐或者酰氯反应形成的酯，如乙酯、丙酯、十六酯、十八酯等。高氯酸和氢卤酸不能直接酯化纤维素。甲酸可获得高取代度的酯。酯类代表物有：磺酸酯、醋酸酯、硝酸酯酰基酯是纤维素与有机酸或者有机酸酐或者酰氯反应形成的酯，如乙1262、纤维素的醚化反应（1）Williamson醚化反应原理：用碱处理纤维素先制备成碱纤维素，再与卤代烃烷基化得到式中，X是Cl或Br，以Cl使用最多；R是烷基或者烷基衍生基团，最常见的是甲基、乙基羧甲基。2、纤维素的醚化反应（1）Williamson醚化反应127主要制备甲基纤维素、乙基纤维素和缩甲基纤维素，也可用于制备苄基纤维素由于氯苯中氯-苯环之间强烈的共轭效应，苯基纤维素的制备并不是通过氯苯与纤维素通过Williamson醚化反应制备，而是苯酚钠与纤维素甲苯磺酰酯反应得到。主要制备甲基纤维素、乙基纤维素和缩甲基纤维素，也可用于制备苄128（2）碱催化烷氧基化反应

原理：在有机稀释剂（丙酮、四氢呋喃等）存在下，碱纤维素与环氧烷通过SN2亲核取代反应，制得羟烷基纤维素醚R是烷基或氢，最常见的是环氧乙烷和环氧丙烷。副反应：环氧烷水解形成二元醇（乙二醇、1,2-丙二醇等）、醇钠、多缩乙二醇、多缩丙二醇等。采用碱催化烷氧基化反应主要制备羟乙基纤维素醚和羟丙基纤维素醚。（2）碱催化烷氧基化反应原理：在有机稀释剂（丙酮、四129（3）碱催化Michael加成反应原理：碱存在下，碱纤维素与丙烯腈发生Michael加成反应，制得氰乙基纤维素醚副反应：丙烯腈与水或氢氧化钠反应生成氰基乙醇、丙烯酰胺、丙烯酸钠等副反应，措施：严格控制反应体系的反应温度、碱浓度、体系水含量等，以尽量减少副反应。（3）碱催化Michael加成反应原理：碱存在下，碱纤维素130纤维素的伯羟基和仲羟基在酯化、醚化过程中的区别

反应能力：

在酸性介质中，伯羟基反应能力大于仲羟基在碱性介质仲，仲羟基反应能力大于伯羟基纤维素的伯羟基和仲羟基在酯化、醚化过程中的区别反应能力：1313、纤维素的接枝反应通过链式聚合反应或逐步聚合反应实现，主要的实施方法有自由基接枝、离子接枝、加成接枝和缩合接枝等。纤维素接枝后，不仅保留纤维素主要的优良特征，同时又赋予所接枝聚合物的新性能，诸如耐磨、尺寸稳定性、胶接性、吸水性、阻燃性等，使纤维素的应用领域大大增加。3、纤维素的接枝反应通过链式聚合反应或逐步聚合反应实现，主132

（1）自由基接枝1）高价金属离子直接氧化作用例如三价锰盐、四价锰盐、四价铈盐、五价钒盐等与纤维素上的羟基发生氧化-还原反应，自由基引发反应发生在葡萄糖基环的C2、C3位。（1）自由基接枝1）高价金属离子直接氧化作用1332）Fentons试剂法：

Fentons试剂为含有过氧化氢和亚铁的溶液，氧化还原系统

过氧化氢＋亚铁离子氢氧游离基氢氧游离基＋纤维素纤维素游离基纤维素游离基＋单体接枝共聚2）Fentons试剂法：1343)辐射法

用紫外线或高能辐射（如γ射线）引发纤维素及其衍生物产生游离基。又细分为过氧化物法、预照射法及共同照射法。3)辐射法135（2）离子型接枝共聚

纤维素先用碱处理产生离子，然后与丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯氰等发生接枝共聚。（2）离子型接枝共聚纤维素先用碱处理产生离子，然后与丙烯136（3）缩合或加成接枝通过能与纤维素羟基发生缩合或加成的反应实现纤维素的接枝。纤维素与环氧化合物、表硫醚或内酰胺等环状单体的接枝，纤维素也通过二异氰酸酯实现与聚乙二醇的接枝。（3）缩合或加成接枝通过能与纤维素羟基发生缩合或加成的反应1374.纤维素的交联交联：聚合物在光、热、交联剂的作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物的过程。交联反应一般通过醚化或酯化反应进行。1、形成醚的交联反应1）与醛类交联反应－甲醛4.纤维素的交联交联：聚合物在光、热、交联剂的作用下，分子链1382）与N－羟甲基化合物的交联反应－三聚氰胺甲醛树脂2）与N－羟甲基化合物的交联反应－三聚氰胺甲醛树脂1393）环氧基：含环氧醛或环氮基（亚胺环）化合物开环交联反应—三氮杂环丙烯膦化氧（APO）3）环氧基：含环氧醛或环氮基（亚胺环）化合物开环交联反应—三1404）乙烯基和卤代烃乙烯基在碱性条件下能与纤维素发生Michael加成反应形成醚键；卤代烃在碱性条件下能与纤维素发生Williamson醚化反应形成醚键，4）乙烯基和卤代烃乙烯基在碱性条件下能与纤维素发生Mic1412、形成酯的交联反应纤维素与酸酐（邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐）、邻二羧酸酰氯等等形成二酯形式的交联。通过异氰酸酯与羟基的反应实现纤维素交联2、形成酯的交联反应通过异氰酸酯与羟基的反应实现纤维素交联1426、纤维素的降解定义：指纤维素在微生物、酶、机械力、光、氧、水、热、辐射或者化学试剂中聚合物降低，甚至转化成小分子物质的过程。常见的纤维素降解有微生物降解、酶降解、光降解、机械降解、水解降解、热降解、辐射降解、化学降解等。6、纤维素的降解定义：指纤维素在微生物、酶、机械力、光、氧、143（1）微生物降解纤维素的生物降解过程：a）从外逐渐向内破坏，主要是细菌等微生物。先粘附在纤维素纤维或其它纤维素材料表面上，从表面逐渐向内部增生，在细菌等微生物接触的区域，纤维素被消化，纤维或材料表面出现锯齿蚀痕；b）从内向外破坏，主要是霉菌。在纤维素纤维或其它纤维素材料的端部最为活跃，会贯穿进入材料内部并不断生长，由内向外消化纤维素，最终使纤维素被侵蚀破坏。（1）微生物降解纤维素的生物降解过程：144制作教学演示文稿145（2）酶降解定义：通过纤维素酶的作用，使纤维素大分子链上的1-4-β-苷键断裂，导致聚合度下降的现象。纤维素酶是一种多组分酶，它包括C1酶、β-1-4聚葡萄糖酶和β－葡萄糖苷酶。天然纤维素C1酶水化聚合葡萄糖链Cx酶纤维二糖苷酶葡萄糖（2）酶降解定义：通过纤维素酶的作用，使纤维素大分子链上的1146其中:C1酶破坏结晶区，外β-1-4聚葡萄糖酶脱除非还原性末端基的葡萄糖单元，内β-1-4聚葡萄糖破坏分子链中部。限制酶降解的两个重要因素为木素和纤维素的结晶度。其中:C1酶破坏结晶区，外β-1-4聚葡萄糖酶脱除147（3）光降解纤维素必须要吸收光并且所吸收光的光子能量大于C-C键和C-O键的键能。引起纤维素光降解的光主要是波长小于340nm的紫外光。氧气的存在会使纤维素的光降解加速。（3）光降解纤维素必须要吸收光并且所吸收光的光子能量大于C148(4)机械降解

纤维素在受强烈机械作用时，大分子连接键断裂，结晶结构和大分子间氢键受破坏。

维素分子链变短、纤维束分散、还原性端基增加、聚合物和结晶度降低、强度也降低、反应可及度增加等同一聚合度下，受机械降解的纤维素比受氧化、水解、或热降解的纤维素具有更大的反应能力和较高的碱溶度。(4)机械降解纤维素在受强烈机械作用时，大分子连接键断裂，149（5）纤维素的酸水解降解定义：指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的苷键被酸所裂断，纤维素聚合度下降，还原能力提高。1、纤维素的酸水解反应机理：（5）纤维素的酸水解降解定义：指纤维素其相邻两葡萄糖单体间的150纤维素酸水解包括浓酸水解和稀酸水解两种。2、浓酸水解：用浓硫酸或浓盐酸进行水解，过程为先润胀、溶解再降解。水解以均匀的速度进行，速度快，反应简单，反应产物是D-葡萄糖。均相酸水解浓酸水解过程伴随着葡萄糖的回聚作用，生成二聚体，三聚体水解末期稀释溶液，加热，促进回聚的低聚糖水解。纤维素酸水解包括浓酸水解和稀酸水解两种。2、浓酸水解：用浓151多相酸水解3、稀酸水解：酸液→无定形区→进入结晶区表面快慢反应在二相中进行，水解开始时速度快，最终趋于恒定值直至终止。多用来制备水解纤维素和胶体微晶纤维素。多相酸水解3、稀酸水解：酸液→无定形区→进入结1524、酸水解纤维素性质变化1、DP降为200左右，成粉末状；2、吸湿能力改变，先下降后上升；3、碱溶能力增加;4、还原性增强；5、机械强度下降。4、酸水解纤维素性质变化1、DP降为200左右，成粉末状；153（6)纤维素的氧化降解定义：纤维素受氧化剂作用，使游离羟基及还原性末端基被氧化为醛基、酮基及羧基，使功能基改变。随着纤维素羟基的氧化，聚合度也下降。氧化产物方式：选择性氧化和非选择性氧化（6)纤维素的氧化降解定义：纤维素受氧化剂作用，使游离羟基及154还原性氧化纤维素：具有羰基结构的纤维素。酸性氧化纤维素：具有羧基结构的纤维素。纤维素的氧化产物称为氧化纤维素。糖苷键对碱不稳定，在碱中溶解度增加聚合度和强度降低二者对碱的稳定性不同，前者极不稳定，遇碱即转化为酸性纤维素。氧化性纤维素具有离子交换性质两种氧化纤维素的共同点：两种氧化纤维素的区别：还原性氧化纤维素：具有羰基结构的纤维素。纤维素的氧化产物称1551、纤维素的选择性氧化某些氧化剂使纤维素发生特定位置和形式的氧化①对2，3-邻羟基的氧化-高碘酸盐②对伯醇羟基的氧化-四氧化二氮1、纤维素的选择性氧化某些氧化剂使纤维素发生特定位置和形式的1562、纤维素的非选择性氧化纤维素受到氯、氧碱、次氯酸盐、氧漂处理后，在C2、C3、C6位形成羰基，产生β－烷氧基羰基结构，促使糖苷键在碱性溶液中的断裂，降低了聚合度，并易于老化返黄。β－烷氧基消除反应：消除反应的结果，产生各种分解产物，形成一系列有机酸、末端羧酸或非末端羧酸；进一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。2、纤维素的非选择性氧化纤维素受到氯、氧碱、次氯酸盐、氧漂处157（7）碱降解

碱降解反应包括碱性水解和剥皮反应。1)、碱性水解苷键部分断裂，产生新的还原性末端基，聚合度下降。水解程度与反应温度有关。2)、剥皮反应定义：指在碱性条件下，纤维素具有还原性的末端基一个个掉下来使纤维素大分子逐步降解的过程。（7）碱降解碱降解反应包括碱性水解和剥皮反应。1582）、剥皮反应过程：a、还原性端基转变成开链式醛糖；b、醛-酮互变，形成果糖；2）、剥皮反应过程：159c、

-分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；c、-分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；160d、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。d、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。161在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应。但是，剥皮反应速度要大于终止反应。剥皮反应脱下的单糖基最终转化为稳定的异变糖酸；终止反应最终使分子链的末端基转化为稳定的偏变糖酸结构。在剥皮反应发生的同时也发生着终止反应。但是，剥皮反应速度要大162制作教学演示文稿163(7)纤维素的热降解1、低温条件下的热降解25℃～250℃

：包括物理吸附水解吸(25-150℃)和葡萄糖基的脱水(150-250℃)两个阶段.1）低温下的热降解意味着聚合度的下降；2）低温下会蒸发出H2O、CO、CO2；形成羰基和羧基；3）低温热降解伴随有重量损失、水解作用、氧化作用。(7)纤维素的热降解1、低温条件下的热降解25℃～251642、高温下的热降解>250℃

包括糖甙键的断裂(240-400℃)和芳环化(400℃以上)两个阶段.1)分解出CH4、CO、CO2及大量挥发性产物。2)纤维物料重量损失大，结晶区受破坏，聚合度下降。2、高温下的热降解>250℃1653、纤维素的石墨化>400℃

芳环化，长、宽收缩。主要用途是制备石墨纤维或石墨纤维织物作耐高温材料。3、纤维素的石墨化>400℃166(8)高能辐射降解苷键因为键能较弱，最易发生断裂，进而使聚合度降低，同时生成多种气体产物（如H2、CH4、H2O、CO、CO2等）以及还原性葡萄糖分子、羰基化合物、羧基化合物等

(8)高能辐射降解苷键因为键能较弱，最易发生断裂，进而使167(9)化学降解在一些化学试剂存在下，通过试剂与纤维素的功能基团作用，会使纤维素聚合度、结晶度和力学性能降低。纤维素选择性与非选择性氧化、衍生化溶剂的溶解等问题本时尚都属于化学降解.(9)化学降解在一些化学试剂存在下，通过试剂与纤维素的功1682.4纤维素的衍生物及应用1832年法国人布拉孔诺用浓硝酸与木材或棉花相作用而制得硝酸纤维素。1846年，瑞士化学家舍拜恩在厨房里做实验，不小心打破仪器（浓硝酸和硫酸），顺手取围裙擦拭，再将围裙烘干时，围裙着火，瞬间为灰烬。发现使用硝酸/硫酸混合酸制得的硝酸纤维素的威力比黑火药大2～3倍，并用作炸药。2.4纤维素的衍生物及应用1832年法国人布拉孔诺用浓硝1691869年海厄特用一定聚合度的硝酸纤维素加入樟脑和酒精，制成了赛璐珞，同年发现醋酸纤维素理论上讲，通过纤维素的羟基反应，纤维素能够形成多种衍生物，但工业上应用的纤维素衍生物就是纤维素酯和纤维素醚两种.1869年海厄特用一定聚合度的硝酸纤维素加入樟脑和酒精，制成1702.4.1纤维素的酯类

纤维素与有机酸或无机酸反应可生成酯衍生物。无机酸酯：硝酸、磷酸、硫酸；有机酸酯：有机酸、酸酐、酰基氯；目前有价值并形成规模工业化生产的有醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素等2.4.1纤维素的酯类纤维素与有机酸或无机酸反应可1712.4.1.1纤维素无机酸酯

1、纤维素硝酸酯

纤维素硝酸酯俗称硝化纤维素或硝酸纤维素。其制备反应一般称为硝化反应。纤维素硝酸酯可用来制造清漆及烈性炸药。取代度（DS）：纤维素酯化反应中，每个葡萄糖基中被酯化的羟基的数目。酯化度（γ）：酯化反应中，每100个葡萄糖基中起反应的羟基的数目。

2.4.1.1纤维素无机酸酯

1、纤维素硝酸酯纤维172不同含氮量的硝化纤维素有着不同的用途1）含氮量10％以下，用樟脑或酒精溶解，生产可塑性材料，如赛璐珞等。2）含氮量11.5～12.0％（弱棉），用醇醚混合溶剂或丙酮溶解，生产赛璐珞，硝化甘油发射药等。3）含氮量12.05～12.4％（二号强棉），在醇醚溶剂中溶解90％以上，完全溶于丙酮。4）含氮量12.6％（皮罗胶棉），在醇醚中溶解95％，在丙酮中全溶。5）含氮量13.0～13.5％（一号强棉），在醇醚中只溶解5～10％，完全溶于丙酮。一号强棉与二号强棉混合，可制造发射火药。不同含氮量的硝化纤维素有着不同的用途1）含氮量10％以下，用173

指甲油又称“指甲漆”。它的主要成分为70%-80%的挥发性溶剂，15%左右的硝化纤维素，少量的油性溶剂、樟脑、钛白粉以及油溶颜料等。指甲油又称“指甲漆”。它的主要成分为70%-80%的挥发性174制备硝化纤维素的影响因素1）原料：要求α-纤维素含量要高，聚戊糖含量要低；浆的灰分要低，粘度适宜。2）硝化剂：常用硝酸、硫酸、水制成的混酸作为硝化剂。硫酸起润胀作用和抑制水解的作用。3）水的影响：水分含量的变化直接影响酯化度。水分含量过高，会使硝化产物的聚合度下降。制备硝化纤维素的影响因素1）原料：要求α-纤维素含量要高，聚1754）温度的影响：温度升高，酯化速度增加，副反应速度也同时增加。25-30℃5）硝化纤维素的稳定处理：可用水洗，稀酸、稀碱共煮等。4）温度的影响：温度升高，酯化速度增加，副反应速度也同时增加1762、纤维素黄酸酯

黄酸酯是二硫化碳与含有NaOH的醇作用生成的酯。纤维素黄酸酯是生产粘胶人造丝、玻璃纸的原料。2、纤维素黄酸酯黄酸酯是二硫化碳与含有NaOH的醇作用生成177瑜伽服：纤维素黄酸酯，再溶入稀碱液制成粘胶，经湿法纺丝面制成瑜伽服：纤维素黄酸酯，再溶入稀碱液制成粘胶，经湿法纺丝面制成178

纤维素黄酸酯的生产过程包括：浸渍压榨粉碎老化黄酸化溶解过滤熟成与脱泡成型洗涤脱硫洗涤干燥成品制备过程中，碱处理的作用在于润胀以及除去部分半纤维素。纤维素黄酸酯的生产过程包括：179反应过程中，副反应的发生是不可避免的，可根据副反应的进行情况判定反应的终点。三硫代碳酸钠呈橘黄色微毒纺丝反应：碱纤维素先羧甲基化再进行黄化反应。反应过程中，副反应的发生是不可避免的，可根据副反应的进行情况180如要制备更高酯化度的产品，可采用如下措施：①用更大量的CS2进行黄原酸化；②将纤维素先溶于金属钠/液氨或者有机胺类后再进行黄原酸化；③将低酯化度的纤维素黄原酸酯先溶于碱溶液后补充黄原酸化；④用气态SO2中和碱纤维素中的游离NaOH，抑制副反应，从而提高酯化度；⑤采用纤维素溶涨剂（例如二乙基氯乙酰胺）。如要制备更高酯化度的产品，可采用如下措施：①用更大量的CS1813.其它纤维素无机酸酯纤维素硫酸酯:广泛地用作洗涤剂、相片抗静电剂、采油