电极反应动力学基础

关于电极反应动力学基础1.电化学反应的能级表示

电化学反应牵涉到电极和电解液中的氧化剂(O)或还原剂(R)之间的电子传递，因此这一反应与电极的能带结构和电解液中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的关系。电化学反应一般地可以用下式来表示:

O+ne-

R

第2页,共63页，2024年2月25日，星期天电子的能级电极溶液空的MO满的MO电极溶液e电势A+eA-（a)图1.1.2(a)溶液中物质A的还原过程(a)的表示法第3页,共63页，2024年2月25日，星期天电子的能级电极溶液空的MO满的MO

电势A-eA+（b)e电极溶液

图1.1.2(b)溶液中物质A的氧化过程(b)的表示法第4页,共63页，2024年2月25日，星期天(a)

图1.1.3(a)在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，初始为~1V(相对NHE)的铂电极上它们可能还原的电势。第5页,共63页，2024年2月25日，星期天可能氧化的反应E0V(相对于NHE)

零电流下的近似电势0(Au)Sn4++2eSn2++0.15I2+2e2I-+0.54Fe3++eFe2++0.77O2+4H++4e2H2O+1.23Au3++3eAu+1.50(b)图1.1.3(b)在含0.01MSn2+和Fe2+的1MHI溶液中，初始为~0.1V(相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。第6页,共63页，2024年2月25日，星期天(Hg)E0V(相对于NHE)零电流下的近似电势-0.76-0.410Zn2++2eZnCr3++eCr2+2H++2eH2(动力学缓慢）(c)图1.1.3(c)在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞电极上它们可能还原的电势。第7页,共63页，2024年2月25日，星期天电极溶液导带EF价带OR态密度

图2.1电极/电解液界面电子转移的能量示意图第8页,共63页，2024年2月25日，星期天电极溶液EFOR态密度电极溶液EFOR态密度（a)(b)

图2.2改变电极电位对电子转移的能量的影响

(a)阴极极化；(b)阳极极化第9页,共63页，2024年2月25日，星期天

我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子

Fe3+(aq)+e

Fe2+(aq)物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）离子氛重排（10-8s）溶液偶极子的重新取向（10-11s）中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）电子转移（10-16s）反向的变化2.电化学反应的步骤其机理包括以下几个步骤：第10页,共63页，2024年2月25日，星期天物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）离子氛重排（10-8s）溶液偶极子的重新取向（10-11s）中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）电子转移（10-16s）反向的变化第11页,共63页，2024年2月25日，星期天6-1电化学实验内容RR’surfR’adsO’adsO’surfO电极过程中的物质传递物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）离子氛重排（10-8s）溶液偶极子的重新取向（10-11s）中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）电子转移（10-16s）反向的变化第12页,共63页，2024年2月25日，星期天当反应处于平衡状态时，其电极电位

eq与溶液中氧化剂和还原剂的浓度cO和cR之间符合Nernst关系：

O

+ne-

R1.速率表达式3.2电极反应速率第13页,共63页，2024年2月25日，星期天

当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学角度研究电极反应，反应速率和反应电流分别为vfvb和icia,则有:O

+ne-

R

kfkb还原反应速率：氧化反应速率：

式中A为电极/溶液界面面积；cOs和cRs分别为氧化剂和还原剂在电极表面处的浓度。第14页,共63页，2024年2月25日，星期天总的电化学反应，即电极上净反应速率为:电极上净电流

电极上总的电化学反应为该电极上阴极电流和阳极电流之差第15页,共63页，2024年2月25日，星期天

需要注意的是，电极反应属异相反应，异相反应和均相反应不同，反应速率总是与反应物在电极表面的浓度相关，电极表面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。第16页,共63页，2024年2月25日，星期天实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，其活化焓与速率常数之间的关系也符合Arrhenius公式:2.速率常数与温度的关系A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activationentropy)。重新取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与初态不同，如果我们把指前因子写成：那么第17页,共63页，2024年2月25日，星期天3.速率常数与电极电势的关系

用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应物和生成物.

假定电极电位在0V时的阴极反应活化能和阳极反应活化能各为

G0,c

<

G0,a

,若电极电位从0V向正方向移动到+，则电极上电子的能量将改变-nF(能量下降),第18页,共63页，2024年2月25日，星期天第19页,共63页，2024年2月25日，星期天第20页,共63页，2024年2月25日，星期天

Ga

=

G0,a

-(1-

)nF

Gc

=

G0,c

+

nF

假定反应速率常数kf和kb具有Arrhenius形式

=0第21页,共63页，2024年2月25日，星期天再设f=F/RT

当电化学反应处在平衡态并且溶液中cO

=cR

,有：正逆反应速度相等vf=vb,即kfcO

=kbcR

。所以kf=kb,又根据Nernst方程式，当cO

=cR

时，有

=

,第22页,共63页，2024年2月25日，星期天

平衡时:

式中k

称为标准速率常数，也就是当电极处在热力学标准电势时，电极反应的速率常数。

第23页,共63页，2024年2月25日，星期天k

带回到速率常数公式：将以上两式带回到公式得到：第24页,共63页，2024年2月25日，星期天也称为电化学反应的基本方程

这一表达式是首先由Butler和Voluner推出的，所以这一表达式以及其相关的动力学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪念他们在这一领域的杰出贡献。Butler-Voluner方程第25页,共63页，2024年2月25日，星期天也常将以上方程中传递系数表示为显然。和电极反应常数可以表示为：第26页,共63页，2024年2月25日，星期天

传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明，

假设自由能曲线为直线，则角

和角

可以由下面的等式来确定：

第27页,共63页，2024年2月25日，星期天

如果两条自由能曲线是对称相交，那么

=

，

=0.5，这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况则是0≤≤1。在大多数体系中，值处于0.30.7之间。但对于有金属参与的电极反应，其值在0.5左右，所以在没有进行实际测量的情况下，值通常可以近似取0.5。第28页,共63页，2024年2月25日，星期天

如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么

就是一个与电势有关的因子，因为

和

取决于交点的具体位置，而交点的位置本身又受电势的影响。

当活化能较高(电子转移速率较低)、

-

较小时，接近0.5。第29页,共63页，2024年2月25日，星期天

对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间，

≈0.5。也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或还原态，这时≈0或≈1。这些情况常常发生在半导体电极。图3.5传递系数与能垒的对称性（a）

≈0(b)=0.5(c)

≈1第30页,共63页，2024年2月25日，星期天3.3标准速率常数和交换电流

标准反应速率常数k

,是电化学反应的一个重要动力学参数

。平衡时，kf=kb两边(1-

)次方两边次方(2)(1)第31页,共63页，2024年2月25日，星期天(2)(1)(1)(2)左右相乘：从上式可以看出，如果

=0.5,则，即k

为kf0和kb0的几何平均值。k

是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k

较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的

k

较小，则达到平衡较慢,达到平衡的时间就比较长。

第32页,共63页，2024年2月25日，星期天

已测量过的最大的标准速率常数在1

10cm

s-1数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成汞齐的电极反应，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常数也很大

。但对于一些比较复杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分子重排的反应，k

的数值就比较小，有的反应k

甚至低于10-9cms-1。由此可见，在电化学研究的对象中，反映速率的快慢差别是很大的。

第33页,共63页，2024年2月25日，星期天表2.1一些电化学反应的标准速率常数

电极反应支持电解质电极kθ/cm·s-1Bi3++3e-Bi1mol·L-1HClO4Hg3.0×10-4Cd2++2e-Cd1mol·L-1KNO3Hg1.0Ce4++e-Ce3+1mol·L-1H2SO4Pt3.7×10-4Cr3++e-Cr2+1mol·L-1KClHg1.0×10-5Cs++e-Cs1mol·L-1N(CH3)4OHHg2.0×10-1Fe3++e-Fe2+1mol·L-1H2SO4Pt5.3×10-3Hg++e-Hg0.2mol·L-1HClO4Hg3.5×10-1Ni2++2e-Ni2.5mol·L-1Ca(ClO4)2Hg1.6×10-7Pb2++2e-Pb1.0mol·L-1HClO4Hg2.0Tl++e-Tl1.0mol·L-1HClO4Hg1.8Zn2++2e-Zn1mol·L-1KClHg6.0×10-3Zn2++2e-Zn1mol·L-1KIHg7.0×10-2Zn2++2e-1Zn1mol·L-1KSCNHg1.7×10-2不同支持电解质第34页,共63页，2024年2月25日，星期天

除了上面讨论的标准速率常数k

外，人们还经常使用另外一个动力学参数来表示电极反应的快慢，它就是交换电流，用i0表示

在电极反应处于平衡状态下(外电路电流为零)的阴极电流或阳极电流，即:交换电流:(3)(4)第35页,共63页，2024年2月25日，星期天两边（1-

）次方两边次方两式左右相乘得：第36页,共63页，2024年2月25日，星期天当cO

=cR

=c时，交换电流的公式可以简化为：i0和k

是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系，只不过是从反应电流和速率常数两个不同角度来表示电化学反应速度的快慢。与k

相比，i0的物理意义更加直观，因而在实际问题的处理中得到更多的应用。

有时还用交换电流密度j0来代替交换电流i0

第37页,共63页，2024年2月25日，星期天第38页,共63页，2024年2月25日，星期天3.4电流-超电势方程(1)电流-超电势方程的一般形式

=

-

eq

超电势：将电流-电势方程两边同时除以i0第39页,共63页，2024年2月25日，星期天两边同时除以i0

第40页,共63页，2024年2月25日，星期天电流-超电势方程阴极电流部分阳极电流部分第41页,共63页，2024年2月25日，星期天0-200-400i/il1.0400200-1.0-ilil

图2.4电流-超电势曲线

第42页,共63页，2024年2月25日，星期天(2)Butler-Volmer方程

如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即第43页,共63页，2024年2月25日，星期天这样，电流-过电位方程式上式也称为Butler-Volmer方程第44页,共63页，2024年2月25日，星期天0-200-400400200a84-4-8j/μA·cm-2bcη/mV

图2.5交换电流密度对j-η曲线的影响a：j0=10-3A·cm-2

b:j0=10-6A·cm-2c:j0=10-9A·cm-2第45页,共63页，2024年2月25日，星期天200100a84-4-8bc

η/mV

图2.6传递系数对j-η曲线的影响

a:α=0.75b:α=0.5c:α=0.250-100-200j/μA·cm-2第46页,共63页，2024年2月25日，星期天当

nf

<<1时，上式可以进一步简化成应用泰勒展开电流—超电势呈线性关系第47页,共63页，2024年2月25日，星期天泰勒展开第48页,共63页，2024年2月25日，星期天比率-

/i

具有电阻的量纲，称为电荷传递电阻，用Rct表示

电荷传递电阻Rct与交换电流i0有反比关系。对于i0较大的反应，或者说对于标准速率常数k

较大的反应，Rct较小；反之，当i0较小时，Rct较大。所以Rct也可以用来表示电极反应动力学的快慢，它也是一个重要的动力学参数。

第49页,共63页，2024年2月25日，星期天(3)Tafel公式1905年，Tafel提出超电势

和反应电流i

的经验公式第50页,共63页，2024年2月25日，星期天

当|

|很大时，即过电位很高时，上式两项中有一项可以忽略。阴极过电位很高时，即exp(-

nf

)>>exp[(1-

)nf

],

上式简化为两边取对数，整理得:第51页,共63页，2024年2月25日，星期天与Tafel形式的关系式：比较得：第52页,共63页，2024年2月25日，星期天

从上面的推导过程可以看出,推出Tafel公式的条件是：也就是说，在25℃时第53页,共63页，2024年2月25日，星期天

另外，应该记住，电流-过电位方程式是在不考虑质传递的影响的前提下导出的。通常只有电化学反应速度很低、反应电流很小时才能忽略质传递的影响。在小电流下有很高的过电位，是不可逆电极的特征。因此我们可以说，Tafel特性是电极过程不可逆的一种表现。第54页,共63页，2024年2月25日，星期天阴极过程：阳极过程：阴极过程：公式变换后：第55页,共63页，2024年2月25日，星期天lg︱i/A︱-3.5-4.5-5.5-6.50-100