制革整饰材料化学课件

概述2.制革整飾材料化學的重要性

舉例：山羊服裝革工藝研究

…蘭坯革—削勻—複鞣—中和—染色—加油—填充—…幹整理—塗飾—…

複鞣：鉻鞣劑（折紅礬）：1.5%

戊二醛：2.0%ReluganRE:2.0%

問題：加入ReluganRE後對後工序有何影響？可用哪些國產材料來代替？回答完整上述問題，必須具備以下知識：

(1)RE的組成和結構？

(2)RE的性能？

(3)RE在制革上如何應用？？3.學習本程的重要性

（1）畢業設計、畢業答辯的必要準備；（2）後續課程的基礎課；（3）毕业后工作的必备知识。工作後不能對皮化材料知之甚少，化工材料—皮革機械—皮革工藝—三位一體，缺一不可。皮革界權威人士認為：要使皮革工藝得以更新、皮革品質得到提高，除原皮質量至關重要外，皮化材料的品種、性能和品質也起著非常關鍵的作用——因為新的工藝的形成，很大程度上取決於化工材料的重新組合。國外專家認為：中國大多數制革廠的蘭濕皮以前的品質與國外沒有多大差別，工藝路線也基本合理，主要差距在鞣後工序所用的皮化材料品質較差。

二、制革整飾材料化學的研究內容制革化工材料的廣義概念：除原料皮以外的一切制革生產用的化工材料。即基本化工材料（酸、堿、鹽、氧化劑、還原劑）、酶製劑、鞣劑、加脂劑、染料、塗飾劑、助劑。制革整飾材料化學的研究內容：制革生產用助劑（包括表面活性劑、填充劑等）、複鞣劑、染料、加脂劑及塗飾劑。三、制革整飾材料的國內外發展概況

各種皮化產品占國際市場比重較大的國家是：德國、瑞士、美國和英國。此外，荷蘭、義大利、日本、法國、俄羅斯及其它東歐國家也佔有一定的市場份額。

國內外皮革化工材料的差距：國內老產品多，更新換代慢，不配套，不系列；產品效益低，國內大部為0.5噸或1.0噸一釜，而國外大部為10噸或20噸一釜。國外產品品質穩定。研究皮化、開發皮化創新少，仿製多。原因：資金少；週期長；推廣難。拜耳公司所生產的鉻鞣劑世界聞名，所生產的雙氰胺複鞣劑、植物速鞣劑、聚氨酯成膜劑、硝化棉光亮劑、移膜革的粘合劑等都是世界首創。巴斯夫公司生產全套皮革化學品，每1~2年都有醛類鞣劑、鋁鞣劑、酪素塗飾劑、耐光的光亮劑、密胺複鞣劑等新產品面世。赫斯特(Hoechst)公司的皮革部主要以生產加脂劑、濕加工助劑為主，其加工爬行動物皮的材料馳名世界。湯普勒(Trumpler)公司是目前世界上最有名的加脂剂生产厂商。生产的加脂剂产量居世界第三名。科萊恩(Clariant)公司：瑞士山德士(Sandoz)公司的精细化工与专门化学部(包括皮革部)和赫斯特公司的皮革部先後加入了科萊恩(Clariant)公司，使科莱恩皮化产品的生产和销售额进入了世界前列。德瑞(TFL)皮革化工公司也於1996年元旦宣告成立。它是由汽巴(Ciba)公司的皮革部與德國羅姆(Rohm)公司和斯托毫森(Stockhausen)公司的皮革部聯合組建而成的。此外，荷蘭的斯塔爾公司、西班牙的皮爾卡勒公司、義大利的芬尼斯(Fenice)公司、维克(Veco)公司、德国的司馬(S&Z)公司、希倫塞勒赫(S&S)公司以及日本吉川、韓國韓一等皮化公司四、國內外制革整飾材料的發展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑塗飾劑乳液型、水溶型塗飾材料取代溶劑型（油溶型）塗飾材料；發展多功能、複合型的塗飾材料例如：丙烯酸—聚氨酯複合型環氧樹脂—丙烯酸樹脂複合型利用和開發其他塗飾材料：聚乙烯塗飾劑、聚丁二烯塗飾劑、谷氨酸樹脂塗飾劑

四、國內外制革整飾材料的發展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑加脂劑

用於皮革加脂的加脂劑有四大類：天然加脂劑（天然動植物油脂、礦物油）；天然油脂的化學加工產品（硫酸化油、亞硫酸化油、硫酸化油）；合成加脂劑（礦物油、合成油為原料經化學改性而成的加脂劑）；複合型、多功能加脂劑。

發展趨勢：功能型加脂劑。多性質：防水性、鞣性；耐乾洗溶劑等複合型：多種類型加脂劑複合取長補短、優勢互補。結合型：加脂劑分子中帶有多種活性基團如羧基、磺醯基等。四、國內外制革整飾材料的發展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑染料發展（生產和使用）皮革專用染料——

金屬絡合染料；發展液體染料（環境污染的原因）；發展的染料品質：色澤鮮豔、飽滿、純正（副色少），堅牢度好、耐水洗、耐氧化劑還原劑、耐熨燙等）溶解性好（水溶性）。

四、國內外制革整飾材料的發展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑複鞣劑在無鉻及低鉻鞣劑的研究領域，研製性能優異的複合鞣劑：無鉻金屬-有機複合鞣劑、低鉻-有機複合鞣劑；樹脂鞣劑（丙烯酸系列、馬來酸酐系列、氨基樹脂系列、聚氨酯系列）發展為有機複鞣劑；具有中和性、勻染性、分散性等性能的合成鞣劑及複合型合成鞣劑。四、國內外制革整飾材料的發展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑助劑（表面活性劑）

浸水劑、脫脂劑、浸灰劑、軟化劑、浸酸劑、鞣制助劑、蒙囿劑、交聯劑、中和劑、滲透劑、殺菌劑、防黴劑、防水劑、防油防汙劑、手感劑（蠟感劑、絲光油感、滑爽感等）、消光劑、光亮劑、漂白劑、效應革助劑（珠光效應、金屬效應、仿舊效應、油變效應、蠟感效應等）。發展趨勢：安全、無毒、可生物降解的表面活性劑的研究。

皮革用染料

7.1概述

1.基本概念

染料是能使其他物質獲得鮮明而堅牢色澤的化合物。早期的染料主要來自天然動植物目前合成染料已經取代了天然染料，品種已達8600多種。2染料的分類

(1)按染料的化學結構進行分類

①偶氮染料②硝基和亞硝基染料③芳甲烷染料

染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷結構的染料

三苯甲烷二苯甲烷鹼性嫩黃O④蒽醌染料

⑤靛系染料含有靛藍或類似結構的染料。

蒽醌活性豔藍X-BR⑥酞菁染料含有酞菁金屬絡合物結構的染料。⑦硫化染料用硫或多硫化鈉的硫化作用製成⑧菁系染料含有聚甲炔結構的染料。-(CH)n-⑨雜環染料含有五、六元雜環等結構的染料。在皮革染色中用的較多的是前四類染料。

(2)按應用分類

酸性染料直接染料鹼性染料金屬絡合染料活性染料氧化染料硫化染料媒染染料還原染料分散染料油溶與醇溶性染料等十多種皮革染色主要應用上述前五種。3染料的命名(1)我國的染料命名體系實行的是三段命名法，規定如下：

第一段為冠稱，表示染料根據應用方法或性質分類的名稱，為了使染料名稱能細緻地反應出染料在應用方面的特徵，將冠稱分為31類，如酸性、弱酸性等

第二段為色稱，表示染料在被染物上色澤的名稱，色澤的形容詞採用“嫩”、“豔”、“深”三字。第三段是尾稱(字尾)，以英文字母結合阿拉伯數字補充說明染料的色光、形態、強度、特殊性能及用途等。

(2)國外染料產品的命名國外染料產品的命名，大致也採用三段命名法，但非常混亂。

(3)染料索引

《染料索引》是一部國際性的染料、顏料品種彙編。它將世界大多數國家各染料廠的商品，分別按它們的應用性質和化學結構歸納、分類、編號，逐一說明他們的應用特性，列出它們的結構式，注明其合成方法，附有同類商品名稱的對應表。4染料的性能及評價

性能通常是由下列指標來評價或反映：(1)外形

常用染料外觀形態有粉狀、粒狀、塊狀、漿狀等。(2)溶解度

在一定溫度下某染料在100克純水中所能溶解的最大克數。

(3)強度是指染料的染色強度，它表示染色能力的大小，也稱為濃度或力分。通常以%表示。染料的強度越大，染色時的需要量就越少。(4)色光

是指染料與被染物所顯示出的主色中所呈現的副色。(5)染色堅牢度

染色堅牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色的能力。對於皮革染色來說，耐日曬、皂洗、幹濕擦、水洗、汗漬等牢度指標尤為重要。(6)滲透度

是指染料向被染物內部滲透的能力。7.2染料的顏色與分子結構的關係

1經典發色理論維特(O.N.Witt)發色團與助色團理論（1876）。

有機化合物結構中至少需要有某些不飽和基團存在時才能發色，這些基團稱之為發色基團，主要的發色基團有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等，含有發色團的分子稱為發色體或色原體。增加染料結構中共軛雙鍵的數量，其顏色加深，羰基數目增加顏色也加深。

對各種被染物質也不一定具有染色能力(或親和力)，能夠作為染料的有機化合物分子中還應含有助色團，它們能加強發色團的生色作用，並增加染料與被染物的結合力。主要的助色團有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等為特殊助色團，它們對發色團並無顯著影響，但可以使染料具有水溶性和對某些物質具有染色能力。維特的發色團與助色團理論在歷史上對染料化學的發展起過重要的作用，也正是這個原因，維特的發色團與助色團這兩個名稱現在還在被廣泛的使用著，不過它們的涵義已經有了根本的變化。2近代發色理論

根據量子化學及休克爾(Huckel)分子軌道理論，有機化合物呈現不同的顏色是由於該物質吸收不同波長的電磁波而使其內部的電子發生躍遷所致。能夠作為染料的有機化合物，它的內部電子躍遷所需的激化能必須在可見光(400nm~760nm)範圍內。物質的顏色主要是物質中的電子在可見光作用下發生П→П*(或伴隨有n→П*)躍遷的結果，因此研究物質的顏色和結構的關系可歸結為研究共軛體系中П電子的性質，即染料對可見光的吸收主要是由其分子中的П電子運動狀態所決定的。現代發色理論中所謂的發色團，一般是指那些能吸收波長為400nm~760nm內電磁波的基團，它們的分子結構裏有若干個共軛雙鍵組成的共軛體系，這些共軛體系往往還帶有助色團，共軛體系和助色團共同組成為一個發色體系。所謂助色團指的是那些連接在П共軛體系上的-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供電子基團。重要的發色體系如下所示：

(1)乙烯發色體系

(2)偶氮發色體系

(3)次甲基/多次甲基

(4)芳香發色體

(5)稠環芳香體

(6)蒽醌

(7)酞菁人們把能增加染料吸收波長的效應稱為深色效應，把增加染料吸收強度的效應叫濃色效應。反之，把降低吸收波長的效應稱為淺色效應，把降低吸收強度的效應叫減色效應。7.3染料的發展概況

1染料的發展歷史2我國染料的發展概況

3世界染料生產發展的新趨勢

(1)染料生產規模化

(2)染料生產及污染有向亞洲等欠發達地區轉移的趨勢

(3)在染料的生產中注重新技術及新產品的研究皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金屬絡合染料為主。可以預測，能與皮革纖維發生絡合的金屬絡合染料及能和革纖維發生共價結合的活性染料，將在皮革染色上的應用前景廣闊。積極開發環保染料並取代禁用染料

7.4皮革生產中常用的染料

1酸性染料

(1)概述酸性染料是一類須在酸性介質中進行染色的染料，並因此而得名，並非染料本身呈酸性。分子式：D—SO3Na，D代表有色染料母體。電離式：D—SO3NaD—SO3-(有色染料陰離子)+Na+(無色)

(2)酸性染料的結構和分類從染料分子結構來看，酸性染料主要有偶氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪、呫噸及硝基等類別。

偶氮類染料在品種和數量上都占首位，而且以單偶氮和雙偶氮的為最多。

(3)酸性染料的性質及應用性能相對分子量低，大多數在400~800之間。

多數以磺酸基為水溶性基團。

染浴中加入酸時，可生成色素酸，色素[D—SO3Na+HCL→D—SO3H(色素酸)+Na++CL-]、使被染物著色濃厚，有利於染料固定。

染浴中加入中性鹽時因同離子效應而使染料離解減緩，減少色素酸的生成，緩染、勻染。酸性染料陰離子與重金屬陽離子會產生有色沉澱，故染色時不可用金屬器皿。對鈣、鎂離子不敏感，可在硬水中使用。不能與陽離子染料同浴染色，若先用陰離子染料染色，後用陽離子染料固色，則染色效果好。染浴中加入一定量的陰離子或非離子表面活性劑可對酸性染料起勻染作用。酸性染料和直接染料搭配用於皮革染色，相溶性好，染色互補性好。酸性染料用於鉻鞣革時，常在染色後期加甲酸固色。酸性染料色譜齊全，色澤鮮豔，滲透性好，使用方便，具有一定的堅牢度。抗水性較差，不耐水洗，耐堿洗堅牢度差。(5)常用於皮革染色的酸性染料化學結構

2直接染料(1)概述

直接染料是一類無須使用媒染劑就能直接使纖維染色的染料，故名直接染料。

從化學結構上看，直接染料幾乎全是偶氮型，且多數為雙偶氮或多偶氮型。

相對分子量比酸性染料大，主要為芳香族磺酸鹽，易溶於水，能和纖維分子間依靠範德華力和氫鍵結合。

(2)直接染料的特點分子結構有三個特點：直線型、共平面性和較長的共軛系統。

直接染料在染色性質上的特點：在溶液中易聚集形成半膠體溶液，提高染色溫度可以降低染料聚集度，從而提高上染能力；對酸敏感，在染色時不需加酸固色；對水中的鈣鎂離子十分敏感，與之生成沉澱，染色時注意水的硬度；

染色時滲透性差，遮蓋力好，色澤濃厚，是皮革染色時主要的表面著色染料之一；在染色時可與酸性染料配合使用，效果互補，不可與陽離子性物質同浴使用。(3)直接染料在皮革染色中的應用

直接染料主要用於鉻鞣革的染色，染色時常和酸性染料搭配同浴使用。

由於直接染料在許多方面相似於芳香族合成鞣劑，因而具有一定的鞣性和填充性。一般不用於植鞣革的染色。直接染料和酸性染料互相配合進行染黑色革時，一般二者的品質比為3:2(直接染料：酸性染料)，這樣既可以滿足皮革的表面著色，又可保證皮革深層著色。

(4)皮革染色用直接染料

3鹼性染料

(1)概述

鹼性染料又名鹽基染料，它是有顏色的有機堿與酸形成的鹽，鹼性染料在水溶液中離解成染料陽離子和酸根陰離子.電離式：

Me-NH3ClMe-NH3+(染料陽離子)+Cl)鹼性染料並非本身具有鹼性，也不是要求在鹼性介質中溶解或染色，而是指染料在溶液中形成的陽離子部分有色，因此鹼性染料屬於陽離子染料。鹼性染料可溶於水中，但溶解性不及酸性染料和直接染料。在溶解時常用酒精和有機酸助溶。

(2)鹼性染料的特點及在皮革上的應用鹼性染料色譜齊全，色澤鮮豔，著色裏強，但耐曬、耐摩擦堅牢度差，極易褪色。鹼性染料滲透性差，表面著色性強。對植鞣革、合成鞣劑鞣革染色時，上染速度快，染色極不均勻，易產生古銅色，染浴中加入少量的醋酸可適當減緩這種作用。對陽離子型鉻鞣革親和力小。(3)常見的鹼性染料

從結構上看一般是三苯甲烷型、二苯甲烷型、偶氮型或氧雜蒽型等具有顏色的有機堿與酸形成的鹽。4活性染料

(1)概述

分子中含有一個以上的活性基團，在一定的染色條件下，這些活性基團能與被染纖維起化學反應，並以共價鍵結合，使染料與被染物形成穩定的有機整體，從而顯示出較好的耐洗滌、耐磨擦堅牢度，又稱為反應性染料。

至今活性染料在皮革染色中還處於開發階段，實際用於皮革染色的還不多。從活性染料的性能及皮革染色的要求來看，預見活性染料必將有更大的發展，在皮革染色中的應用前景廣闊。(2)活性染料的結構及分類

活性染料主要是由母體染料和活性基團及聯結基等通過共價鍵連接而形成的一個整體。母體染料主要是偶氮、蒽醌、酞菁等結構的染料，其中以偶氮類特別是單偶氮類為多。活性染料的品種很多，一般按活性基來分類，應用最多的活性基是鹵代均三嗪、鹵代嘧啶及乙烯碸類，根據其含活性基及染色情況可將其分為X、K、M、KN、KD等型號：X型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性較高，染色及固色溫度較低(20~40℃)，為普通型或低溫型。其特點為勻染性較好，穩定性較差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率約60%。例：三氯均三嗪(三聚氯氰)

活性豔黃

X-R(C.I.Reactiveyellow4(13190))K型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由於三聚氰氯中的兩個氯原子為其他基團所取代，活性較X型低，染色固色溫度較高(80~100℃)，也稱“熱固型”染料。和纖維親和力大，可染深色，固色率約60~90%。

活性嫩黃K-5GM型：染料分子含有一氯均三嗪和β-羥乙基碸硫酸酯的雙活性基染料，反應活性強，耐酸耐堿穩定性高於K和KN型，固色率高。

活性豔紅M-8BKN型：染料的活性基為乙烯碸基(-SO2CH=CH2)，在染色時由-SO2CH2CH2OSO3Na生成，它的反應活性介於X型和K型之間，固色溫度約60℃，在溶液中很穩定，不會發生水解。例：活性黑KN-B(C.I.20505)KD型：母體為直接染料，活性基為兩個一氯均三嗪基，此染料與纖維親和力大，染色溫度在70℃以上，適於染深色。例：活性豔紅KD-8BP型：染料含有膦酸型活性基，由ICI公司70年代開發成功，可在弱酸性(pH6.0)條件下固色，可與分散染料一起使用，沒有水解反應，它的固色率很高。活性黃P-7GA

活性藍P-BR(4)活性染料的應用性能特點

分子中具有能和纖維的某些基團反應形成共價鍵結合的活性基，特點：

活性染料和酸性染料、直接染料一樣，都屬於陰離子染料；

色澤鮮豔，色譜齊全；

染料與纖維之間的化學鍵穩定性高，在使用的過程中不易發生斷鍵褪色，耐日曬、水洗、磨擦堅牢度好，固色率較高，滲透勻染性好，水溶性好，溶解度受鹽的影響小，在堿浴中穩定性好。

在染色應用中，活性染料與纖維作用時產生酸，染色後期須加堿中和，以促進染色反應的進行。堿對活性染料有固色作用。活性染料的結構中一般含有磺酸基，水溶性較好，對硬水有較高的穩定性。溶於水後染料呈陰離子型，可同陰離子或非離子助劑共用，不可與陽離子物質同浴使用。活性染料可用於鉻鞣革的染色，為了避免堿對成革造成的不良影響，很少後期加堿固色。它不適合於植鞣革染色。(5)活性染料在皮革染色中的應用

在用活性染料染皮革時，要注意兩個因素即溫度和pH值。

對於鉻鞣革先要進行醛複鞣，提高耐鹼度後可用X型等活性染料染色。

對於純醛鞣革、油鞣革等耐堿的坯革，用活性染料染色時可在鹼性條件下固色。

活性染料所染的皮革色澤鮮豔、均勻，堅牢度比酸性染料高1~2級。

5金屬絡合染料

(1)概述

金屬絡合染料近年來在皮革染色上的應用越來越廣泛，金屬絡合皮革染料被稱之為皮革專用染料。最早的金屬絡合染料是BASF公司首創的以水楊酸為組分的鉻絡合酸性染料，1915年Ciba公司又研製出了鄰、鄰-二羥基偶氮染料；1919年該公司又研製出1:1鉻絡合酸性染料。金屬絡合染料色澤飽滿、鮮豔，具有良好的遮蓋力和染色堅牢度，因此應用廣泛。在皮革染色中用於噴染和鼓染，在苯胺革的塗飾中用的較多。

(2)金屬絡合染料的結構與組成

由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料與金屬離子(Cr3+、Co3+、Cu3+、Ni2+等)絡合而成，實際上是染料母體作為多齧配位體、金屬離子作為中心原子而形成的有色金屬螯和物。

目前金屬絡合染料已涉及到除還原染料和陽離子染料之外的整個染料領域，其中偶氮型最多也最重要。一般按照金屬離子與母體染料的關係將金屬絡合染料分為1:1和1:2型。①1:1型金屬絡合染料凡是由一個金屬離子與一個染料分子所形成的絡合染料稱為1:1型金屬絡合染料。由於這類染料需要在強酸性介質中(pH值小於2.5)進行染色，因此又稱為酸性金屬絡合染料。用於羊毛、絲和毛皮的著色，主要用作皮革塗飾中的著色材料。②1:2型金屬絡合染料凡是由一個金屬離子與兩個染料分子所形成的絡合染料稱為1:2型金屬絡合染料。由於染色時常在接近中性的介質中進行，習慣稱之為中性染料。1:2型染料中，有一部分常用於皮革塗飾著色染料，特點是著色迅速，尤其在表面染色時，遮蓋能力強。噴染時可加入少量的表面活性劑以助勻染。其耐水、耐汗、耐摩擦、耐光堅牢度均較好。也可用於結合鞣革和植物鞣革的染色。商品中1:1型是固體，1:2型是液體。隨著絡合物分子量的增大其水溶性降低很快。

(3)常見的金屬絡合染料

1:1型絡合染料：

酸性鉻黃GRN酸性鉻棕TCN

1:2型絡合染料：

中性深黃中性橙6其他染料

在皮革染色中用的最多的是酸性染料和直接染料，其次為鹼性染料、活性染料及金屬絡合染料。其他的染料如硫化染料、醇溶性染料、還原染料、分散染料在皮革生產中應用的很少，硫化染料

醇溶性染料

還原染料分散染料7.5皮革禁用染料與環保染料

1概述

德國政府率先於1994年、1995年先後明令禁止在食品及日用消費品中使用有致癌作用的22種芳香胺及涉及到的118種偶氮染料。繼德國之後，歐盟及歐洲許多其他國家也於1995年參照德國法規制訂了類似的條例。我國也在1997年明確規定在出口的紡織、皮革、玩具等中不能使用禁用染料。皮革上的禁用染料：

22種致癌芳香胺：2、禁用染料的代用3環保型染料

要求染料達到一定的環保品質指標。

一般環保型應達到下列要求：(1)不為致癌染料目前已知染料產生致癌性的原因有兩種：

一種是在某些條件下會裂解產生具有致癌作用的化學物質，如含有或產生22種致癌芳香胺的染料屬於此類。

另一種是染料本身直接與人體接觸就會引起癌變，就是所謂的致癌性染料。目前屬於第一類致癌性的染料比較多，而屬於第二類的致癌性染料較少。根據不同國家的試驗結果，目前市場上有11種致癌染料，其結構分屬偶氮型、三芳甲烷型和蒽醌型等，而以偶氮型結構居多，具體品種是：C.I.分散黃3、C.I.分散藍1、C.I.直接紅28、C.I.直接藍6、C.I.直接黑38、C.I.鹼性紅9、C.I.酸性紅26、C.I.酸性紫49、C.I.溶劑黃1、C.I.溶劑黃2、C.I.鹼性黃2、C.I.溶劑黃34。(2)不含過敏性染料

染料的過敏性是指某些染料會對人體或動物體的皮膚和呼吸器官等引起過敏作用的物質，而過敏性染料是指這種過敏作用到影響人體健康的染料。過敏性染料的結構多為偶氮型和蒽醌型。(3)不含有環境荷爾蒙

環境荷爾蒙是一類對人類健康和生態環境極其有害的化學物質，又稱為內分泌擾亂物質，它們會對激素受體發生結合作用或減少血液中的激素或使精巢萎縮，從而擾亂人類和動物的內分泌與發育過程，使人類的遺傳及野生動物的繁殖能力發生異常，因此已成為全球性的社會問題。目前世界市場上規定了70多種被禁止的環境荷爾蒙，從結構上可分為5種類型，即多鹵素化合物、含硫化合物、不含鹵素和硫的化合物、菊酯類化合物和重金屬等。(4)對重金屬如銻、砷、鉛、鉻、鎘、鈷、銅、鋅、鎳、汞等的含量有嚴格的限制

(5)不含有環境污染的化學物質

染料中可能含有有170多種對環境有危害的物質，

不含有變異性化學物質和持久性有機污染物（6）對甲醛的含量有嚴格的限制

西方國家普遍認為甲醛是能夠引起癌變及致癌性物質，對染料中的甲醛含量也有嚴格的限制。啟示：我國的染料行業應加強新品種染料及皮革專用染料的開發和研製，積極開展染料的毒理學與生態學等方面的研究工作，在此基礎上努力開發出真正意義上的環保型染料。

皮革加脂劑

8.1概述1皮革加脂的作用與目的使皮革柔軟、豐滿、耐折、富有彈性；提高抗張強度、防水性；與鉻纖維結合的加脂劑輕微的補充鞣制、填充、助染固色及減緩鉻鞣劑外遷移等作用。2基本加脂材料

化學處理手段:硫酸化、亞硫酸化、磷酸化、醯胺化、酯化、氯化、氯磺化、季胺化等；功能性加脂劑：油潤型、絲光型、耐光型、防霧型、防黴型、耐水洗型、耐電解質型、填充型、接合型、柔軟型等基本材料：油和脂

⑴天然油脂

動物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、豬脂、馬脂、魚油、羊毛脂等植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕櫚油與棕櫚仁油等⑵礦物油與石蠟

分子組成為CnH2n+2(5~40)正構烷烴。用作皮革加脂劑的礦物油主要是石油的高沸點餾分(N>14)，它們是在分餾汽油和煤油之後得到的，分餾溫度在230~350℃範圍內即碳數為C14~21的組分在皮革加脂劑中應用的最多。⑶合成油脂

碳數為C14~21的正構烷烴用α—烯烴羰基化法、α—烯烴羧基化法、科赫法等氧化為脂肪酸，再與甘油或其他多元醇反應生成的高級脂肪酸酯，或將其加工成氯化石蠟(低氯取代的氯化石蠟稱為合成牛蹄油)、烷基磺醯氯及其衍生物等。

⑷加脂助劑表面活性劑防黴劑阻燃劑防凍劑香料等助劑3油脂的性能指標與選擇

油脂是否適合於作加脂劑，應考慮下列理化指標：⑴皂化值(S.V)

把完全皂化1g油脂所需氫氧化鉀的毫克數叫做該油脂的皂化值(saponificationvalue)，單位為mgKOH/g。它表徵了油脂平均相對分子量(M)的大小，皂化值和平均相對分子量間的關係如下所示。⑵碘值(I.V.)

將100g油脂所能吸收碘的克數稱作碘值(iodinevalue)，單位為gI/100g，碘值的大小表示了油脂的不飽和程度。⑶酸值(A.V.)中和1g油脂所需的氫氧化鉀的毫克數稱作酸值(acidvalue)，單位為mgKOH/g，用以表徵油脂中游離脂肪酸的含量。

⑷羥值(OH.V.)

羥值是表徵油脂中游離羥基的多少，它是通過和乙酸酐反應生成酯和乙酸，再用氫氧化鉀中和測定得到的。中和1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氫氧化鉀的毫克數即為羥值(hydroxylvalue)。油脂中含有適量的羥基有利於進行某些化學改性，加脂劑中含有適當的羥基，會增加加脂劑與皮革膠原纖維的結合力，提高加脂效果。⑸顏色和氣味

要求所用油脂顏色淺淡、無異味。⑹粘度

油脂及加脂劑的粘度是影響加脂劑的滲透性、填充性的主要因素。⑺熔點

油脂的熔點是指在規定的條件下脂肪完全成為清晰透亮液體時的溫度。4加脂劑的基本組成與分類

乳液加脂所用加脂劑：中性油、乳化劑、助劑早期乳化劑可占整個油脂的15%；現在由乳化劑含量已超過了50%.

分類：按加脂劑乳液所顯示的離子的性質分類；按加脂材料的來源分類：天然動植物油脂、礦物油、合成加脂劑；按製備加脂劑所用的化學方法分類：硫酸化加脂劑、亞硫酸化加脂劑、磷酸化加脂劑、醯胺化加脂劑、氯磺化加脂劑等；按用途和性能分類；耐電解質加脂劑、白色革加脂劑、填充性加脂劑、耐光加脂劑、防水加脂劑、香性加脂劑、阻燃加脂劑等。8.2天然油脂的化學加工品

1、天然油脂的硫酸化及其產品1875年，英國的GrumW首次製成了硫酸化蓖麻油。1926年硫酸化蓖麻油開始用於皮革加脂。⑴生產原理及技術

反應原理：親電加成酯化反應：硫酸化油的中和：影響因素：用量、溫度、時間、油脂的種類。工藝條件：濃硫酸(98%)用量10%~25%

溫度為20℃~45℃

反應時間為1~3小時⑵性能及應用：常見的硫酸化加脂劑：硫酸化蓖麻油、豐滿魚油、豐滿豬油、軟皮白油、硫酸化菜油等。

⑶製備實例

①硫酸化蓖麻油工藝路線：蓖麻油硫酸化鹽洗兩次中和調節含量成品品質指標：外觀為棕黃色油狀物，含油量不小於70%，1:9乳液的pH值在6.5~7.5之間，水乳液穩定性合格。適用：各種輕革的加脂，皮革柔軟、豐滿，抗張強度和延伸率有所提高，常用於配製複合加脂劑，也用於揩光漿、顏料膏的配製②硫酸化菜油加脂劑

硫酸化菜油的加脂效果較好，可單獨用於皮革加脂，也可用於配製複合加脂劑。製備原理：③硫酸化豬油加脂劑

④豐滿魚油⑷硫酸化技術的進展

①酯交換技術的運用擴大了硫酸化的原料範圍，增加了加脂劑的品種②利用硫酸化技術開發合成了一系列的功能型加脂劑③硫酸化工藝中的鹽洗廢水的污染問題使用中和鹽洗法和鹽洗廢液迴圈使用法。2天然油脂的亞硫酸化及其產品

⑴反應原理

磺酸根(—SO3Na)的硫原子和碳原子直接相連接，形成的乳液對酸、堿、鹽、鉻鞣液和植鞣液有特殊的穩定性，能滿足多工序分步加脂對加脂劑性能的要求。穩定性、滲透性好，適於深度加脂，加脂革柔軟性好。磺酸根可和皮革膠原或與鉻形成配合物，結合牢。產品：國外有德國巴斯夫(BASF)公司的LipodermLiquor2、LipodermLiquorSC，德國湯普勒(Trumpler)公司的TruponED、TruponDXE等國內有寧波海曙皮化廠的YESI系列；中科院成都有機化學研究所實驗廠的FG-W等。⑵亞硫酸化加脂劑的製備

①亞硫酸化魚油

高碘值魚油的亞硫酸化(I.V.≥160)

工藝流程魚油——氧化、亞硫酸化——濃縮熟化——調整狀態——成品品質指標外觀為棕色粘稠流體，含油量≥75%；pH值5.5~6.5；穩定性：10%水乳液24h不分層、無浮油；碘值為90~100。低碘值魚油的亞硫酸化(I.V.<160)使用經改進的氧化亞硫酸化工藝：將氧化和亞硫酸化分開進行，先對低碘值的魚油進行強制性氧化，再進行亞硫酸化反應。這種工藝還適應於菜油、羊毛脂等。工藝流程低碘值魚油—甲醇醇解—強制性氧化—亞硫酸化—調pH值—成品產品：具有良好的乳化、滲透及耐酸、耐鹽、耐鉻液的能力，可用於浸酸、鉻鞣、複鞣、染色等工序中加脂，加脂革柔軟、豐滿、有彈性，無魚腥味。②亞硫酸化植物油

③亞硫酸化羊毛脂

3天然油脂的氯磺化及其產品

氯磺化反應：就是有機物與氯氣和二氧化硫氣體作用生成磺醯氯(-SO2Cl)的反應，氯磺化反應是一個自由基取代反應，要在紫外光的照射下進行。反應：RCH4+SO2+Cl2=RCH3SO2Cl+HCl。加脂革具有較好的耐光、耐氧化、耐酸的性能，適合於輕革、彩色革和白色革的加脂。工藝流程豬脂預處理——氯磺化反應——氨化——複配——成品4天然油脂的琥珀酸酯磺酸鹽

該類天然油脂加脂劑耐酸性、耐鉻液性能好，具有良好的滲透性和分散纖維的能力，分子中含有羧基、磺酸基、醯胺基、羥基等多種活性基團，與鉻鞣革纖維結合性好，能將其他油脂吸入皮革纖維的內部，能保持皮革的長久柔軟，被稱之為結合性加脂劑。從化學結構上看，實際上是用間接方法製成了亞硫酸化加脂劑，製備這類加脂劑時先用天然油脂或改性天然油脂與順丁烯二酸酐反應形成酯，再用亞硫酸氫鈉與順丁烯二酸酐部分的雙鍵反應引入磺酸基而得到的。⑴透明油(亞硫酸化蓖麻油)工藝流程：蓖麻油→順酐酯化→中和→磺化→調節pH值→成品⑵結合性加脂劑這類產品的典型代表是SCF結合性加脂劑，它是由中國皮革研究所在“七.五”期間以菜油為原料經過醯胺化、酯化、亞硫酸化等反應而得到的，該加脂劑加脂性能優良，應用廣泛。目前結合性加脂劑的原料已從菜油發展到其他天然油脂，如豬油、魚油、羊毛脂、棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。結合性加脂劑的製備過程如下：工藝流程菜油——醯胺化——酯化——中和——亞硫酸化——調配——檢驗——成品反應及結構如下：5天然脂肪酸甲酯及其磺化產品

天然油脂與甲醇通過酯交換反應而得到的脂肪酸甲酯既可作為加脂劑的組分用於複配加脂劑，也可以作為原料來生產各種加脂劑。目前在皮革加脂中應用較多的是菜油脂肪酸甲酯，市場上稱之為精甲酯，製備反應如下：工藝過程：菜油——甲醇酯交換——分離出粗甘油——水洗——產物6天然含磷加脂劑

分子中含有磷酸根等活性基團，具有較強的耐酸、耐堿、耐鹽的能力，能與革纖維中的鉻絡合，具有永久加脂效果[38]。含磷加脂劑潤滑性好，加脂革柔軟、豐滿，具有一定的填充性，能縮小皮張的部位差，提高革的防水性能。製備含磷加脂劑主要有兩種方法，一種是利用天然含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等製備含磷加脂劑；另一種是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊毛脂等為原料，通過磷酸化改性在其結構中引入磷酸基團。⑴天然含磷材料——磷脂的性能及應用

最早用於皮革加脂的天然磷脂是蛋黃。今天用於皮革加脂的天然含磷材料主要為來自於植物油精練廠的副產物—大豆磷脂和菜油磷脂。主要磷脂的化學結構如下：卵磷脂(簡稱PC)腦磷脂(簡稱PE)肌醇磷脂(簡稱PI)目前對天然磷脂改性的方法有三種，即物理改性、化學改性和生物改性。①物理改性（直接複配法）②磷脂的化學改性醯化羥基化③生物改性⑵天然油脂的磷酸化

天然油脂的磷酸化就是用含有羥基的天然油脂或改性天然油脂與磷酸化試劑反應生成磷酸單酯或雙酯，這時的磷酸酯呈酸性，用堿中和後生成磷酸酯鹽表面活性劑。如果適度控制磷酸化的深度和中和程度，所得到的磷酸化產品可用於皮革加脂，也可與其它中性油、磺化油、礦物油、乳化劑等組成性能良好的含磷皮革加脂劑。①磷酸酯類表面活性劑化學通式：②常用的磷酸化試劑有五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H3P2O7)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3),其中應用最普遍的是五氧化二磷(P2O5)。

磷酸單酯鹽

磷酸雙酯鹽③磷酸化的方法：⒈五氧化二磷與油脂中的羥基反應P2O5+4ROH2(RO)2PO(OH)+H2OP2O5+2ROH+H2O2ROPO(OH)2+H2OP2O5+3ROHROPO(OH)2+(RO)2PO(OH)實際上可能還有聚磷酸酯鹽生成：⒉焦磷酸與羥基油脂的反應H4P2O7+ROHROPO(OH)2+H3PO4，用此法可以獲得單酯含量大於90%的產物。⒊三氯氧磷和羥基油脂的反應④磷酸化油的製備

磷酸化菜油

以菜油為原料，先與小分子的二元醇進行酯交換反應生成具有羥基的脂肪酸酯，與三氯氧磷反應引入活性磷醯氯基，再與高碳醇反應形成磷酸雙酯鹽。工藝流程：菜油——二元醇酯交換——磷醯化——酯化——中和反應過程：磷酸化羊毛脂

工藝流程：工業羊毛脂——脫色脫臭——用P2O5磷酸化——中和——加入添加劑⑤磷酸化油的加脂性能

磷酸化加脂劑加脂的革有著較高的收縮溫度，較大的強度。這些足以說明磷酸化油脂與鉻鞣革纖維有著特殊、較強的結合性力，耐光性好，加脂革色澤淺淡，豐滿性顯著提高，皮革的邊腹部等鬆軟部分填充性好。8.3合成加脂劑

1概述

以石油化工所得的重油及石蠟等為基本原料加工製備的皮革加脂劑。合成加脂劑於二十世紀40年代首先在德國開始生產應用。德國於1937年已在維屯建立了石蠟氧化制取合成脂肪酸的工廠，年產脂肪酸4000噸，在二次世界大占期間德國每年可用此生產可食用油脂2400噸。合成加脂劑用於皮革加脂的優點：具有耐光性好,加脂革不會日久變黃；加脂乳液的顆粒細小，耐酸、耐鹽、耐硬水性能好，耐黴菌、細菌能力強，滲透性好，加脂透徹；加脂革柔軟，無油膩感。礦物油的改性手段主要有氯化、氯磺化、羰基化等。在實際的皮革生產中都是將合成加脂劑、天動植物油脂加脂劑配合起來使用。因此合成加脂劑大部分用於配製複合型加脂劑，很少單獨以加脂劑的形式出現。2合成加脂劑的原料

⑴飽和烷烴適合作為合成加脂劑用的是機油、凡士林、石蠟這三個類型的分餾產物，其中的機油的用量最多。⑵氯代烷烴皮革加脂用氯代烴類的原料是各種餾分的石蠟烴類，固體石蠟的碳數要求在C20~30，液體石蠟為C10~20。通過氯化獲得含氯量在10~40%範圍內的氯化石蠟。⑶烷基磺醯氯烷基磺醯氯(RSO2Cl)是一種帶有活性基-SO2Cl、與皮革纖維結合力較強的加脂劑，被稱為具有鞣性的加脂劑。⑷合成脂肪酸及其酯合成脂肪酸就是用石蠟氧化制取合成脂肪酸，它是一種飽和酸，碳鏈長度為C12~C20，可與乙二醇、聚乙二醇、甘油及醇胺類物質反應，獲得具有良好加脂效果的乙二醇酯、聚乙二醇酯、甘油脂和烷醇醯胺。反應示意如下：合成脂肪酸加脂劑可以用於各種皮革的加脂，如鉻鞣革、植鞣革及毛皮。加脂後的皮革柔軟，板面豐滿有彈性，無油膩感，革的粒面和絨面均有較好的光澤，並能提高皮革的防水性能，降低革的吸水性。長鏈合成脂肪酸是一種非水溶性軟蠟狀物。3烷基磺醯氯在開發皮革加脂劑中的應用

⑴烷基磺醯氯

直接用烷基磺醯氯作為加脂劑時，一般要求活性物含量較高，可高達100%。如我國生產的加脂劑CM、Trumpler公司的Resistol即屬此類。⑵烷基磺醯胺

用活性物含量為50%的烷基磺醯氯與液氨經醯胺化反應即得烷基磺醯胺。烷基磺醯胺是烷基磺醯氯衍生物中用量最大的一種，一般不單獨使用，而是和其他加脂材料複配成成複合型加脂劑。上海皮革化工廠在剖析Trumpler公司的TruponSWS、TruponEER組分的基礎上研製出了SE加脂劑，其中就含有烷基磺醯胺。這種加脂劑乳化性能好，滲透力強，可賦予皮革良好的柔軟性而不顯油膩，SE自生產以來一直受到皮革廠的好評。此外烷基磺醯胺還可以用來提高染色革的耐光性。⑶烷基磺酸鈉烷基磺醯氯經氫氧化鈉皂化即為烷基磺酸鈉。反應如下：烷基磺酸鈉在加脂劑中主要起乳化劑的作用，它對電解質極為穩定，能使互不相溶的加脂劑組分複配在一起而成為均相的合成或複合型加脂劑，烷基磺酸鈉本身也有一定的加脂效果。⑷烷基磺醯胺乙酸鈉烷基磺醯胺乙酸鈉是一種陰離子型加脂材料，對油和蠟具有良好的乳化能力，可與氯化石蠟等複配製備合成加脂劑。烷基磺醯胺乙酸鈉可用氯乙酸與烷基磺醯胺經縮合反應制得：烷基磺醯胺乙酸鈉也可用下麵的反應來制取，其產率更高⑸烷基磺醯胺的羥基衍生物

烷基磺醯氯同二乙醇胺或單乙醇胺反應可生成帶有N-羥乙基的烷基磺醯胺，這種材料可賦予皮革良好的豐滿性和革面滋潤感。反應式可表示如下：⑹α-氨基酸型烷基磺醯胺衍生物兩性加脂材料

這種加脂材料使用多元胺與烷基磺醯氯先進行胺化反應，所得醯胺化產物再同氯乙酸縮合制得。製備：

式中的H2N~~NH2為多元胺，如二乙烯三胺等。

α-氨基酸型烷基磺醯胺衍生物兩性加脂材料能顯著提高皮革的豐滿性和革面的滋潤、絲光感，同皮革結合牢固，耐久性和耐光性均很好。4、幾種合成加脂劑產品介紹

⑴A-1型合成加脂劑主要由烷基磺醯胺乙酸鈉70~75%和氯化石蠟25~30%組成，是我國第一代合成加脂劑，也被稱作1號合成加脂劑。製備方法：液蠟—氯磺化—氨化—與一氯醋酸縮合—中和—與氯化石蠟混配—成品⑵SE系列合成加脂劑合成加脂劑SE是由多種合成加脂材料與助劑拼混而成的，亦屬於複合型加脂劑。主要組分有：較低碳鏈的石油烷烴，能滲入皮革內層；中等碳鏈長度的氯化石蠟，含氯量20%左右，與皮纖維結合力強，使加脂革柔軟豐滿不油膩；油酸與二元醇的合成酯，有較長的碳鏈，可滲入革內或滯留表面，可賦予皮革滑爽的手感及絨面絲光效應；烷基磺酸銨，陰離子表面活性劑，使油脂均勻地分散於水中形成陰離子型乳液，促使油脂滲透；斯盤型非離子表面活性劑；抗氧劑等。8.4複合型加脂劑

1概述

皮革加脂時，總是將不同類型的加脂劑按一定的比例配伍使用，取長補短，達到最佳的加脂效果。複合型加脂劑出現和應用正好滿足了這種需要。所謂複合型加脂劑是指由不同類型的加脂劑混配而成的加脂劑。所謂複合型加脂劑是指由不同類型的加脂劑混配而成的加脂劑。複合型加脂劑也有不同的類型，如陰離子性、陽離子型、兩性粒子性、非離子型等，是今後皮革加脂劑發展的主流和方向2陰離子型複合加脂劑

軟皮白油是最早應用的複合型加脂劑，它含有動物油、植物油、礦物油等多種加脂材料，是一種典型的複合型加脂劑。軟皮白油的製備可以先分別製成各組分，再進行複配，也可先將各種原料混合後再反應改性[63]。軟皮白油為棕色油狀液體，易乳化，滲透性好，加脂革豐滿柔軟、有彈性。(2)亞硫酸化複合型加脂劑

就是以亞硫酸化油為主要成分，與其它組分經適當調配而得的一種加脂劑，主要表現亞硫酸化油的性能。L-3、L-4加脂劑是一種先混合多組分的油脂，再共同進行亞硫酸化反應改性的產品。主要方法為：將菜油、豆油、豬油經過適度醇解，對豬油進行氯化處理，然後將這三種改性油混合後一起進行氧化亞硫酸化，再與其它組分複配。3陽離子型加脂劑

由於陽離子型加脂劑的合成有一定的難度以及用量較少，皮革用陽離子型加脂劑基本上是由陽離子型表面活性劑與礦物油、合成酯等組分複配而成的。陽離子表面活性劑是長碳鏈烴的季胺鹽，常用的陽離子表面活性劑有十二烷基溴化銨(1231)、十六烷基三甲基溴化銨(1631)、十八烷基三甲基溴化銨(1831)、雙長鏈烷基二甲基的溴化銨(如雙1221、雙1621、雙1821)等。陽離子性是由陽離子性表面活性劑來體現的，油脂部分依然為中性。為了使乳液穩定一般還需加入非離子性表面活性劑。陽離子加脂劑具有耐酸、耐鹽的性能，可用於分步加脂，在浸酸、鉻鞣時可加入1~2%陽離子加脂劑，既可幫助滲透，也有一定的加脂作用，這樣做成的革柔軟性好。4兩性加脂劑

(1)概述

兩性加脂劑是指加脂劑中作為乳化劑的分子既帶有陽離子基團又帶有陰離子基團，由於兩性加脂劑具有低毒性、良好的生物降解性、極好的耐硬水和耐高濃度電解質性、優異的柔軟平滑性和抗靜電性、一定的殺菌性和抑酶性、良好的乳化分散性以及可以和所有其他類型的加脂劑(陰離子型、陽離子型和非離子型)配伍等性能，近年來受到了人們的關注，在數量和品種上也有增加。尤其是兩性加脂劑既具有好的加脂效果，又有良好的生態效應(低毒性、污染小)，是人們寄以厚望的的皮革加脂劑。皮革加脂中常用的兩性加脂劑：

①天然磷脂：天然磷脂本身結構中具有兩性基團，直接複配或者化學改性都具有兩性加脂劑的特點。②合成的兩性加脂劑：甜菜堿系β-氨基丙酸系α-亞氨基乙酸系硫酸酯型

磺酸型

磷酸酯型咪唑啉型

(2)生產方法

國產的兩性加脂劑的生產方法：

①直接複配法：天然磷脂作為兩性加脂劑較多的是運用複配法制得的，參看8.2.6。咪唑啉型兩性加脂劑的生產一直採用複配的方法，即選用咪唑啉型的兩性表面活性劑與合成脂、合成蠟、天然油脂及適量的礦物油和非離子表面活性劑充分混合均勻後加入40~50%的熱水調配即可得到成品。如果不用合成蠟、合成醇等凝固點高的組分，得到的產品的流動性較好，一般兩性表面活性劑的用量為5~8%，非離子表面活性劑的用量由乳液的外觀狀態決定。②反應法：用長鏈脂肪胺與氯乙酸、氯乙基磺酸、環氧乙烷、丙烯酸酯、丙烯腈等反應可得到兩性結構的加脂材料，如：然後用上述的兩性材料與中性油、礦物油及適量的的非離子型表面活性劑等配製兩性加脂劑。5非離子型加脂劑

非離子型加脂劑的乳液不顯示離子性，具有良好的分散、滲透能力，對硬水、酸、堿、鹽都穩定，和陽離子型、陰離子型和兩性離子型加脂劑有很好的配伍性。非離子型加脂劑和革纖維特別是鉻鞣革的親和性較差，使用時要和其他類型的加脂劑配合使用。產品：德國斯托豪森公司的ChromopolRN/W、英國霍森公司的填充型加脂劑NurmulB、瑞士山度士公司的DermaFinishLB、寧波市海曙皮革化工廠的YSFE-2、江山助劑廠的JSG-908等。製備：非離子型加脂劑可由非離子型表面活性劑和油脂類物質混合所得或直接將天然油脂和礦物油經乙氧基化反應制得。合成脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇醯胺以及烷基磺醯胺和環氧乙烷的縮合物、環氧乙烷—環氧丙烷的共聚物等都可以作為非離子型加脂劑。性能：具有獨特的柔軟作用，皮革的柔軟作用來源於皮纖維的有效分離及纖維上的極性基團間作用力的減弱。8.5加脂劑的功能與結構關係

1、加脂劑的柔軟性能

加脂劑的種類：礦物油及合成加脂劑由於其滲透性好，加脂革柔軟性能好，但手感乾枯，不滋潤；天然動植物油及其改性產物的滲透性稍差，油潤感強，柔軟性也較好。乳化劑：非離子型乳化劑對皮革纖維具有特殊的柔軟作用，兩性離子型加脂劑如甜菜堿和咪唑啉類等的加脂革柔軟性能也很好。中性油：適量中性油能使加脂革具有良好柔軟性能及豐滿性。

加脂方法：軟革的常用方法是分步加脂，使皮革纖維分散的更好，加脂劑在皮革纖維間的分散更均勻、所得成革的柔軟性更理想。2加脂劑的結合性能

加脂劑與皮革纖維的結合方式：

①氫鍵與分子間作用力；

②離子鍵；

③共價鍵；

④配位鍵。氫鍵、範得華作用力比較弱，不耐溶劑抽提和高溫處理，只有共價鍵和配位鍵結合的加脂劑才能被稱作結合性加脂劑。結合性加脂劑可使加脂革在貯存、穿著、使用的過程中本身的柔軟性、豐滿性、彈性等性能不發生變化，且能賦予革以良好的耐水洗、耐乾洗(溶劑抽提)特性。結合性加脂劑與革的結合方式：

直接與皮革纖維發生結合的加脂劑（烷基磺醯氯、帶有羥甲基官能團的活性加脂劑）；與革結合了的鞣劑發生結合，即間接地與皮革纖維結合［烷基磺醯胺乙酸鈉、烷基磺醯脲乙酸鈉、烷醇醯胺和多元酸的酸性酯、含有羧基的脂肪酸二乙醇醯胺己二酸單酯(絡合型加脂劑)］；以多種方式與革結合（有機磺酸齊聚物的中性鹽、能在皮內發生縮合的結合性加脂劑）。製備結合型加脂劑方法：有氧化、磺化、氯化、醯胺化、亞硫酸化、聚氧乙烯化等，目的是在加脂物的分子中引入足夠的能與革結合的活性基團，其中以羧基和磷酸基的結合性最好。3加脂劑的填充性能

品種：加脂劑中的中性油不同其填充性能不同：較大分子烷烴的填充性最好，其次是牛蹄油和羊毛脂，礦物油的填充性最差。此外，聚合物型加脂劑也有很好的填充性能。在加脂劑的研究中發現，脂肪醇磷酸酯、脂肪酸酯、環烷酸酯等都具有很好的填充能力，同時能改善皮革的彈性。德國TruponEZR加脂劑的填充性能比較突出，其中含有脂肪酸高級醇酯、高分子烷烴、羊毛脂等。國內的含磷加脂劑如PC-4等具有很好的填充性能。國外文獻報導了一種聚磷酸酯的加脂填充作用顯著，化學結構示意式為：式中：a為4或6，n為4~12，R為C12~18烷烴，X為Na、NH4或醇胺。

4加脂劑的耐光性能

加脂劑的耐光性能與加脂劑的分子結構中的雙鍵易於氧化和形成自由基有關，氧化的結果使其結構發生了變化，從而顯示出不必要的顏色。天然油脂加脂劑要比合成加脂劑的耐光性能差，原因是天然油脂中雙鍵數量多，易於氧化和形成自由基。油脂結構氧化破壞的過程可按如下方式進行：油脂分子中的雙鍵在光的作用下可發生雙鍵遷移，使加脂劑分子中的共軛雙鍵數增加，造成加脂劑顏色變深且易於氧化。

氧化作用的難易不僅受油脂分子不飽和程度的影響，而且還取決於雙鍵的分佈情況及數目。天然動植物油脂結構中含有較多的不飽和脂肪酸，以它們為主要原料所得的加脂劑耐光性差，而合成加脂劑以飽和礦物油為主要原料，它們的耐光性較好。

克服天然動植物油脂耐光性差缺點的方法：先將天然動植物油進行氫化和氯化，使部分雙鍵飽和，再進行亞硫酸化、氯磺化、醯胺化、酯化等即可得到耐光性好的加脂劑。5加脂劑的防水性能

防水概念主要有三種：

不潤濕性：防止革纖維的表面被水潤濕的性能，國外稱為拒水性（Water-Repellency）。不吸水性：防止革吸收水分和防止水在革內滲透的性能，又稱為抗水性(Water-Reisistance)。不透水性：防止水從革的一面滲透到革另一面的性能，國外又稱為防水性(Water-Proof)。不潤濕性主要指表面防水性能，宜採用塗飾和表面加脂的工藝獲得。不吸水性和不透水性主要指革內層防水性能，宜採用專用的防水劑與防水性加脂劑進行處理。

非防水性的革，遇到水時首先革面潤濕，然後水被革吸收並向革內滲透，最後水透過革從另一面排出，這是一般水革遇到皮後的情況，也是上述三種作用的連續過程。為了提高皮革的防水性能，最初是用未經化學處理的油脂、石蠟等材料處理皮革，但它影響皮革的手感和透氣性，久置後油脂易變質或遷移而是皮革乾枯易斷裂。現在國內外普遍使用疏水性加脂劑來提高皮革的防水性。

作為防水性加脂劑主要有：

⑴長鏈脂肪酸金屬鹽

這類化合物是目前用的最廣泛且價格較低的防水性加脂劑。它是利用其長鏈烴基具有較高的拒水性，並利用化合物中金屬離子同纖維中活性基團如羧基等絡合，從而產生柔軟和防水效果。具有代表性的產品其結構示意如下：

(CR產品)(AR產品)這類產品穩定性較差，不耐強鹼、強酸和高溫，易水解，顏色較深會影響染色色澤。

⑵高分子石蠟乳液

這類防水性加脂劑主要是水乳性的合成酯和高分子烷烴類混合物，有漿狀物與水乳液兩種產品，高分子石蠟會填充在革纖維之間，產生潤滑與防水作用，而且對革具有良好的豐滿性。⑶含羧基的長鏈脂肪組化合物

天冬氨酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸等長鏈醇單酯或雙酯的衍生物也是非常好的防水材料。用檸檬酸與高級脂肪醇酯類對輕革進行乳液加脂，使成革具有較好的防水性能，其結構通式為：式中：R1=C12~22的烷烴或烯烴；R2=R1或X；X=Na或NH4。

長鏈烯烴丁二酸衍生物是一種防水性加脂劑，其通式為：式中：R1=烷烴；R2=H或烷烴。

當R2=H時，產品稱為烯基琥珀酸（ASA），由烯烴與馬來酸酐合成烯基琥珀酸酐經減壓蒸餾、水解制得。它屬於油包水型表面活性劑，可降低水的表面張力，用它處理皮革的防水性是由材料的油包水的性能決定的，革中的ASA遇水時生產粘滯性的油包水型疏水膠乳，將纖維的間隙堵塞，阻止水向革內滲透而起到防水作用。在使用時必須用高沸點極性化合物四氫糠醛等作擴散劑，可以單獨用來加油或與礦物油混合加油。應用表明，成革纖維分散性極好，防水性能很強，而且僅需少量加油或根本不需另外加油。含羧基的脂肪族類化合物應用於防水加油工序中，一般可再用鉻鹽或鋁鹽使游離的羧基進一步固定，以增強加脂防水效果。長鏈的二元羧酸酯鹽對鉻鞣革具有鞣性、防水性和潤滑性，這種二元酸可以是壬二酸、癸二酸、直鏈的含C12~19的二元酸或更長鏈的含C19~32的直鏈二元羧酸，雙油酸、雙亞油酸的鹼金屬鹽或氨鹽。在英國該類產品已用於生產，有代表性的產品如BavenD等。主要成分為混合直鏈二元酸，具有氨味，呈琥珀色澄清液體，處理後皮革的防水性持久，雖不含油脂卻足以使成革柔軟豐滿、耐汗並保持透氣性。

⑷有機矽系化合物

近幾年有機矽及其改性產物作為皮革防水加脂劑、滑爽劑而受到了人們的廣泛關注，有機矽防水劑主要由特定的矽油及其衍生物與油脂類物質縮合而成，用其處理皮革後具有良好的疏水性，並且使皮革保持良好的透氣性能，且滑爽絲光感強烈。國外七十年代就開始研究及應用有機矽進行防水處理，有溶劑型和水乳型兩類，並以後者應用更為廣泛。目前國外許多化學公司均有系列含矽防水加脂劑應用於皮革生產中。如德國BASF公司的Densordin系列產品均為含矽的複合物，美國道康寧公司的D.C447及D.C1109等，經其防水處理後靜態防水由125%降至10%~30%，可在水中浸泡5~10天而不透水。動態防水測試由未處理前的0~1000次提高到曲撓次數為4000~10000次甚至更高，而曲撓10000次相當於在雨水中行走16.09公里不漏水。國內成都有機矽研究所用有機矽材料對天然油脂進行改性，用於皮革防水性能優異。⑸有機氟化物

有機氟類化合物是最有效的皮革防水材料，經氟系化合物處理後的皮革由於在革纖維的周圍包裹形成油膜或在皮革纖維表面形成氟樹脂薄層，從而使皮革具有防水、防油、抗汙等特性。目前國外已經採用中等鏈長的全氟烷基磷酸鹽對手套革和服裝革進行防水、防汙。有機氟材料對皮革纖維的防水、防汙以及潤滑效果相當明顯，但是其合成難度大、有污染、成本高，目前還不能普及應用，國內還處於開發研究階段。6加脂劑的低霧值性能

加脂劑的低霧值性能是專門針對各種汽車用坐墊革而言的，汽車坐墊革是目前市場上需求增長較快的皮革品種之一。由於汽車坐墊革是在特殊環境中使用的皮革，因此對於汽車坐墊革的性能有較高的要求，其中低霧值和耐磨性最為重要。汽車內各種裝飾部件包括坐墊革中均含有一些低沸點的化合物組分，在一定條件下會揮發出來，凝結在汽車擋風玻璃上形成一層薄霧，導致司機的視線模糊，這就叫起霧。表徵起霧程度的數值稱為霧值，霧值的大小決定著車內乘客的生命安全程度。因此霧值是坐墊革的關鍵指標。⑴坐墊革霧值測定方法（重量法）在放有待測皮塊的管狀儀器的管口蓋有一片新鋁箔，鋁箔上放一用於密封的橡膠環，環上壓一塊玻璃片，測試管在100℃加熱16小時，皮塊中的揮發物凝結在鋁箔上。根據加熱前後鋁箔重量計算出霧值R:R=W1-W0，

W0:加熱前鋁箔重量(g)；

W1:加熱後鋁箔的重量(g)。⑵影響霧值的主要因素

影響皮革霧值的因素很多，原料皮中所含的天然脂肪特別是低分子量的脂肪酸和脂肪酸酯是導致坐墊革起霧的一個重要原因，除此之外是在坐墊革加工過程中所使用的脫脂劑、防黴劑、殺菌劑、乳化劑、加脂劑、溶劑、增塑劑等，其中影響較大的是加脂劑。製造汽車坐墊革用量較大的加脂劑為魚油類加脂劑，它能賦予成革優良的物理性能，如美國Atlas公司的Eureka400，Trumpler公司的TruponolOST以及BASF公司的LipodermIC。但由於魚油的不飽和程度高，易被氧化，有異味，耐光、耐熱性能都較差。目前研究熱點為非魚油低霧值加脂劑的研究開發，美國Atlas公司已開發出Eureka-800R、950R、975-ES、1000等非魚油類低霧值系列加脂劑，它們已經廣泛的應用於坐墊革的生產中。磷酸化油與皮革膠原纖維結合力很強，能賦予皮革優異的低霧值性能；磺酸化氯化石蠟合成加脂劑也是一類霧值很低的加脂劑，而且耐光、耐熱、阻燃性能均好。7加脂劑的阻燃性能汽車用革特別是高級轎車用皮革應有很好的阻燃性，用於阻燃性皮革的加脂劑一般應選含氯量高的加脂材料，如氯化石蠟、氯化烷基磺醯胺等，含氯量越大，加脂革的阻燃性能越好。常用的阻燃性加脂劑有德國ZS公司的FlacavonTOC和莊普勒公司的TruponDB。

此外，對加脂材料的適當選擇還可使加脂劑具有補充鞣制、複鞣、絲光、助染、防老化、芳香性、防黴、彈性等功能，在此不在贅述。

8.6皮革加脂劑的發展趨勢

⑴生產加脂劑的原料由於石油資源的日趨枯竭，可再生的天然動植物油脂將成為皮革加脂劑的主要以至唯一原料來源。目前應結合我國的實情，注重開發以資源豐富的菜油、豬油等為原料的加脂劑，擴大品種，增加功能，同時還應積極開展用植物油精練廠廢油渣研製優質皮革加脂劑的研究。⑵在性能上皮革加脂劑朝著複合性、功能性的方向發展。在性能上除滿足加脂的基本要求外盡可能的兼有其他功能，如目前具有低霧、耐光、填充、複鞣、絲光、防水、阻燃、加香、防酶等功能的加脂劑倍受歡迎。在我國目前急需開發低霧值、耐光性、填充性等功能型加脂劑，儘量做到功能顯著。⑶目前皮革生產中迫切需要綠色環保型皮革化學品，研製綠色環保型皮革加脂劑也是研究的熱點之一。綠色環保型加脂劑應符合下列條件：生產加脂劑的原料應為綠色原料，生產過程中沒有污染物產生，加脂時加脂劑被吸收乾淨，廢液中幾乎沒有殘留的加脂劑，加脂廢液中的少量殘留物會自動降解，不污染環境，加脂革不會對人體產生危害。應在加脂劑的原料選擇、製備過程及加脂應用等方面，注意其對環境產生的污染情況，儘量將其減少到最低程度。

皮革涂饰剂

9.1皮革塗飾劑概述

通過刷、揩、淋、噴等方式，將配製好的色漿覆蓋在皮革表面上，形成一層漂亮的保護性薄膜（也可將薄膜直接貼在皮革上），皮革生產這一重要工序稱為皮革塗飾，其中的色漿一般稱為皮革塗飾劑。酪素、蛋白

硝化纖維、醋酸纖維

天然類

乙烯基類聚合物

聚氨酯

合成類

成膜劑

顏料

染料

著色劑

水

有機溶劑

溶劑

手感劑光亮劑消光補傷劑增塑劑增稠劑滲透劑流平劑

發泡劑消泡劑穩定劑填料交聯劑防腐劑防水劑等

助劑

塗飾劑

塗飾劑的分類方法很多，根據塗飾劑組份中成膜劑、著色劑、溶劑的不同有三種常見的分類方法，見表9.1

成膜劑不同著色劑不同溶劑不同蛋白類塗飾劑覆蓋型塗飾劑（顏料）水性或乳液塗飾劑（水）硝化（醋酸）纖維類塗飾劑苯氨型塗飾劑（染料）溶劑型塗飾劑（有機溶劑）乙烯基聚合物類塗飾劑

聚氨酯類塗飾劑

皮革塗飾劑又可分為底層塗飾劑、中層塗飾劑、面層或頂層塗飾劑。底層是整個塗層的基礎，主要作用是粘和著色劑在皮革表面成膜以及封面（底）。中層塗飾的作用是使塗層顏色均勻一致，彌補或改善底層著色的不足，最後確定成革的色澤，形成具有所需光澤的、各項監牢度良好的、有一定機械強度的塗層。面層的基本作用是保護塗飾層，賦予革面良好的光澤和手感。底層塗飾劑要求底層塗飾劑要求粘著力要強，能適當滲入革內，以使塗層薄膜與革面牢固結合，並能牢固粘結著色材料，以免產生掉漿，不耐幹、濕擦等品質缺陷。還要有較強的遮蓋能力、對坯革的缺陷能給予遮蓋，並使坯革著色均勻一致，色澤鮮豔、明亮、飽滿。底層塗飾劑成膜性也要好，薄膜應有較好的柔軟性和延伸性，對革的天然粒紋影響小，並能將革面與中、上層塗飾層分開，使中、上層塗飾劑及其它助劑如增塑劑不會滲入革內。通常底層塗飾劑的濃度較大，含固量在10~20%之間，底塗層厚度占整個塗層厚度的65~70%。中層塗飾劑要求中層塗飾劑所形成的膜要求硬度要大、耐摩擦、手感好、色澤鮮豔。中層著色劑的分散度要大，若為效應層則著色材料常是透明的。一般中層塗飾劑的濃度較低，含固量約為10%或更低，中塗層厚度約為整個塗層厚度的20~25%。面層塗飾劑要求面層塗飾劑所形成的膜要求硬度大、不發粘、光澤好、耐摩擦、手感滑爽、抗水和一般有機溶劑、能承受各種機械作用。面層塗飾劑的濃度更低，含固量僅為2~5%，厚度也最薄。皮革塗飾的主要目的

使革面美觀。提高皮革的使用性能。遮蓋皮面缺陷，修正粒面瑕疵。

增加皮革花色品種。

成膜物質成膜物質又稱為成膜劑、粘合劑，是塗飾劑的主要成分，一般為天然或合成高分子物質，如乳酪素、硝化纖維、丙烯酸樹脂、聚氨酯等，能夠在底物（如皮革）表面形成均勻透明的薄膜。

皮革塗飾的成膜物質具有以下性質：

粘著力強薄膜的彈性、柔軟性、及延伸性應與皮革一致。薄膜應具有容納力薄膜光澤好薄膜具有良好的衛生性能薄膜具有很好的堅牢度

蛋白質類成膜物質

蛋白質類成膜物質包括乳酪素、改性乳酪素、乳酪素代用品—毛蛋白、蠶蛋白、及以膠原溶解產品為基礎的成膜物質。乳酪素

乳酪素又稱乾酪素、酪素、酪朊，是一種含磷結合蛋白質。其分子式大致為C170H268N42SPO51，平均分子量取決於製備方法，一般在7.5~35萬之間。乳酪素普遍存在於動物乳，如牛奶中酪素以鈣鹽形式存在，其含量為4~5%，是乳酪素的主要來源。根據凝乳方法不同，酪素可分為酶酪素和酸性酪素。制革工業中通常用的是酸性酪素。

①酪素的性質

外觀純酪素為白色或淡黃色的無氣味的硬顆粒或粉末。