聚丙烯的制备

关于聚丙烯的制备1.丙烯的概述1.1丙烯的主要特性

1.2丙烯的危险性

1.3丙烯的毒性

1.4丙烯的发展史

1.5丙烯发展前景

1.6丙烯的应用

1.7丙烯的工业来源

①炼厂气回收②烃类裂解气分离

③丙烷催化脱氢④煤液化

第2页,共97页，2024年2月25日，星期天化学品中文名称:丙烯化学品英文名称:propylene分子式:C3H6结构式:CH2=CHCH3分子量:42.081密度:0.5139g/cm(20/4℃)丙烯燃烧化学方式:

2C3H6+9O2=6CO2+6H2O1.1丙烯的主要特性第3页,共97页，2024年2月25日，星期天丙烯的理化特性（1）外观性状:无色、无臭、有烃类气味的气体

熔点(℃):-191.2沸点(℃):-47.72相对密度(水=1):0.5相对蒸气密度(空气=1):1.48饱和蒸气压(kPa):602.88(0℃)燃烧热(kJ/mol):2049第4页,共97页，2024年2月25日，星期天临界温度(K):364.75临界压力(MPa):4.550闪点(℃):-108引燃温度(℃):455爆炸上限%(V/V):11.7爆炸下限%(V/V):2.0溶解性:溶于水、乙醇.主要用途:用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等丙烯的理化特性（1）第5页,共97页，2024年2月25日，星期天丙烯除了在烯键上起反应外,还可在甲基上起反应.丙烯在酸性催化剂(硫酸、无水氢氟酸等)存在下聚合,生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物,可用作高辛烷值燃料.丙烯在酸性催化剂(硫酸、氢氟酸等)存在下,可与异丁烷发生烃基化反应,生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料.在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合生成聚丙烯.丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶.丙烯的其他特性（1）第6页,共97页，2024年2月25日，星期天丙烯与氯和水起加成反应,生成1-氯-2-丙醇,后者与碱反应生成环氧丙烷,加水生成丙二醇:丙烯在酸性催化剂存在下与苯反应,生成异丙苯C6H5CH(CH3)2,它是合成苯酚和丙酮的原料.丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应,生成丙烯腈,它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料.丙烯在高温下氯化,生成烯丙基氯CH2=CHCH2Cl,它是合成甘油的原料.丙烯与硫酸起加成反应,生成异丙基硫酸,后者水解生成异丙醇丙烯的其他特性（2）第7页,共97页，2024年2月25日，星期天1.2丙烯的危险性健康危害:本品为单纯窒息剂及轻度麻醉剂.急性中毒:人吸入丙烯可引起意识丧失慢性影响:长期接触可引起头昏、乏力、全身不适、思维不集中.个别人胃肠道功能发生紊乱.环境危害:对环境有危害,对水体、土壤和大气可造成污染.燃爆危险:本品易燃.第8页,共97页，2024年2月25日，星期天急性毒性丙烯的麻醉作用及对心血管系统的毒性较乙烯强。吸入40%～50%时，小鼠、大鼠、猫、狗均被麻醉，其特点是麻醉作用产生和消失都很迅速。当浓度为20%～50%时，猫狗均能引起室性早搏和心动过速。猫吸入65%丙烯和35%氧的混合气体时，血压下降。在浓度70%～80%时，猫狗都能因血压下降，心力衰竭，呼吸停止而迅速死亡。慢性毒性小鼠在58天内，用35%的丙烯反复麻醉20次后，仅引起肝脏的轻微脂肪浸润。1.3丙烯的毒性第9页,共97页，2024年2月25日，星期天

1.4丙烯的发展历史（1）

丙烯的大规模工业生产和应用与石油炼制工业和石油化工的发展密切相关。1920年，美国由炼厂气分离精制获得丙烯，并通过硫酸水合法由丙烯合成异丙醇。40年代，继异丙醇后，丙酮和环氧丙烷等产品也成为丙烯的重要工业衍生物。第10页,共97页，2024年2月25日，星期天1.4丙烯的发展历史（2）第二次世界大战期间，炼厂二次加工工艺的发展，在增产汽油的同时也增加了丙烯的产量。由丙烯生产叠合汽油,提高了汽油的辛烷值,以及由丙烯烷基化生产异丙苯,用作喷气燃料的添加剂,使丙烯需要量剧增。50年代后，乙烯生产的发展联产了大量的丙烯，促进了以丙烯为原料的有机化工产品的发展，丁醇和2－乙基己醇（合称丁辛醇），丙烯腈,特别是聚丙烯等生产的开发，使丙烯逐渐成为石油化学工业中在数量上仅次于乙烯的大吨位基本原料。1980年，世界用于化工生产的丙烯产量已超过17Mt。第11页,共97页，2024年2月25日，星期天1.5丙烯发展前景近年来,由于丙烯下游产品的快速发展,极大的促进了中国丙烯需求量的快速增长.到2010年,中国将不断新增大型乙烯生产装置,同时炼厂生产能力还将继续扩大,这将增加丙烯的产出.预计2010年,乙烯联产丙烯的生产能力将达到约722万吨/年,丙烯总生产能力将达到1080万吨/年.乙烯装置联产的丙烯占丙烯总供给的比例将进一步提高.但同期下游装置对丙烯的需求量年均增长速度将达到5.8%,丙烯资源供应略微紧张.第12页,共97页，2024年2月25日，星期天到2010年,中国丙烯的表观消费量将达到1049万吨.从当量需求来看,丙烯供需矛盾十分突出.到2010年,丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%,超过丙烯生产能力的增长速度.预计到2010年,中国对丙烯的当量需求将达到1905万吨,供需缺口将达到825万吨,届时还将有大量丙烯衍生物进口,中国丙烯开发利用前景的广阔.1.5丙烯发展前景第13页,共97页，2024年2月25日，星期天1.6丙烯的应用丙烯用量最大的是生产聚丙烯,另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。美国、西欧用于生产有机化工产品的丙烯比例约为聚丙烯30％，丙烯腈17％、环氧丙烷11％、异丙醇10％、异丙苯9％、羰基合成产品8％、其他品种15％。此外,丙烯除以液化气形式直接用于燃料外，还可经叠合生成高辛烷值叠合汽油。第14页,共97页，2024年2月25日，星期天

1.7丙烯的工业来源

西欧及日本丙烯总产量中的90％以上来自烃类裂解，其余来自炼厂气。美国追求汽油产量，烃类裂解丙烯只占54％，炼厂气丙烯占45％。丙烯生产来源：

①炼厂气回收

②烃类裂解气分离

③丙烷催化脱氢

④煤液化第15页,共97页，2024年2月25日，星期天①炼厂气回收

在石油炼厂中催化裂化、热裂化、石油焦化等过程副产的炼厂气中都有一定量的丙烯。其中，催化裂化过程生产的丙烯占炼厂气丙烯总量的90％以上，其数量与原料规格、催化剂种类和裂化操作条件有关，一般为原料的2％～5％。

炼厂气加工回收丙烯时，一般采用油吸收法或低温精馏法，将丙烯、丙烷馏分与甲烷、乙烷等轻质烃分开，再经精密精馏得到丙烯。由于炼厂气中丙烯、丙烷馏分不含甲基乙炔和丙二烯，因此无需催化加氢处理，只需脱除水、硫化物等杂质，就可得聚合级丙烯。炼厂气中丙烯浓度较低，采用吸收法比低温精馏法在经济上有利。第16页,共97页，2024年2月25日，星期天②烃类裂解气分离烃类裂解在得到乙烯的同时，也联产大量丙烯。丙烯产量与原料特性和裂解操作条件有关，一般为乙烯产量的40％～70％。裂解气中丙烯含量为15％～25％，可以采用油吸收法或深度冷冻法进行分离，从产品质量及能量消耗角度看，大规模烯烃装置都宜采用深冷分离法（见裂解气深冷分离）。第17页,共97页，2024年2月25日，星期天③丙烷催化脱氢80年代,墨西哥采用胡德利工艺建设世界上第一套丙烷催化脱氢生产丙烯的大型装置，年生产能力350kt。丙烷脱氢多采用负载于Al2O3、MeAl2O4尖晶石上的贵金属（如铂、铱、铑等）或非贵金属（如铬、镍、锌等）催化剂,反应温度550～650℃,略带负压操作，采用固定床、流化床或移动床反应器。生成丙烯的选择性一般在90％以上。丙烷催化脱氢制丙烯总收率达73％～77％，工厂投资节省。因此在由炼厂气及天然气中获得大量丙烷的地区，采用此法具有较高的经济效益。第18页,共97页，2024年2月25日，星期天

④煤液化由煤直接液化所得烃类经蒸汽裂解生产乙烯、丙烯，此途径目前在石油化工发达的国家是没有经济意义的。但在中国煤储量远比石油和天然气丰富，在特殊情况下这也是获得丙烯的一种可用资源。第19页,共97页，2024年2月25日，星期天第20页,共97页，2024年2月25日，星期天以下为以丙烯为原料加工合成

聚丙烯

第21页,共97页，2024年2月25日，星期天2.聚丙烯的概述2.1聚丙烯的聚合原理2.2聚丙烯的分类2.3聚丙烯的性能2.4聚丙烯的用途2.5聚丙烯的改性2.6聚丙烯的发展历史2.7聚丙烯的市场与需求2.8聚丙烯的生产工艺第22页,共97页，2024年2月25日，星期天聚丙烯（polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，其结构式如下： [CH2CH]n CH3

2.1聚丙烯的聚合原理（1）丙烯聚合反应的机理相当复杂，一般来说，多为人们接受的是阴离子配位聚合机理，可以分为四个基本反应步骤：活化反应链引发链增长链终止第23页,共97页，2024年2月25日，星期天活化反应：助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反应，将Ti4+还原为Ti3+，被还原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作为聚合反应的活性中心链引发：丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链。链增长：丙烯分子在活性中心连续插入，聚合物链从催化剂颗粒表面开始增长，Ti-C键的插入可以有两种方式发生：氢气存在下，上面两种大分子链可以分别形成异丙基或正丁基端基。2.1聚丙烯的聚合原理（2）第24页,共97页，2024年2月25日，星期天链终止：链终止反应主要有以下三种方式：

向助催化剂转移：向氢气转移：这三个转移反应中，向氢气转移是最有效的链终止方式。因此，氢气用作聚合物分子量的控制剂。向单体链转移：2.1聚丙烯的聚合原理（3）第25页,共97页，2024年2月25日，星期天

由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规（A），间规（B）和无规（C）三种结构，见下图。2.2聚丙烯的分类（1）第26页,共97页，2024年2月25日，星期天PP的三种不同立体构型等规PP：结晶度高，占PP产量的95％。－塑料间规PP：结晶度低。目前产量少。高弹性热塑性塑料或弹性体无规PP：不结晶，粘稠状物质，不能用做塑料。（Fischer投影图）第27页,共97页，2024年2月25日，星期天等规聚丙烯（全同立构聚丙烯），

isotacticpolypropylene(iPP),英文缩写为Ipp从立体化学来看，IPP分子中每个含甲基（—CH3）的碳原子都有相同的构型，即如果把主链拉伸（实际呈线团状），使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（—CH3）都排列在主平面的同一侧。我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯，基本性能如前所述，典型产品如北京燕山石化的PP2401，扬子石化的F401，齐鲁石化的T30S等。A.等规聚丙烯第28页,共97页，2024年2月25日，星期天

等规PP的球晶结构——在PP中易形成大球晶，对性能不利——透明度下降、抗冲击性能变差PP球晶结构——偏光显微镜照片第29页,共97页，2024年2月25日，星期天B.间规聚丙烯间规聚丙烯，SyndiotacticPolypropylene，

英文缩写为SPP

从立体化学来看，SPP分子中含有甲基（—CH3）的碳原子分为两种不同构型且交替排列，如把主链拉伸，使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（—CH3）交替排列在主平面的两侧。

SPP是高弹性的热塑性塑料，有良好的拉伸强度，它可以像乙丙橡胶那样进行硫化成为弹性体，机械性能优于一般不饱和橡胶。

第30页,共97页，2024年2月25日，星期天C.无规聚丙烯无规聚丙烯，AtacticPolypropylene，英文缩写为APP从立体化学来看，APP主链上所连甲基（—CH3）在主平面上下两方呈无规则排列。纯APP为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，而高于50℃时即可缓慢流动。第31页,共97页，2024年2月25日，星期天2.3聚丙烯的性能<一>基本性质无臭、无味、无毒；白色蜡状物质，但比PE透明；密度低：0.89-0.91g.cm-3，是最轻的塑料之一；容易燃烧。第32页,共97页，2024年2月25日，星期天<二>力学性能强度、硬度和刚性明显高于PE；具有优良的耐弯折疲劳性能；抗冲击性能、特别是低温抗冲击性差。等规度和分子量（MFI）对性能有很大影响。第33页,共97页，2024年2月25日，星期天等规度增大，强度、刚度、硬度提高、抗冲击性下降。分子量增大（MFI减小），强度、刚度、硬度降低、抗冲击性能提高。第34页,共97页，2024年2月25日，星期天结晶度提高刚度、硬度、强度、耐热性、耐溶剂、气液阻隔性能提高。韧性、抗冲击性和透明度下降。大尺寸球晶对性能不利：断裂伸长、韧性、抗冲击性下降、透明度下降。第35页,共97页，2024年2月25日，星期天<三>热性能等规PP具有良好的耐热性：轻载或无载条件下最高可在120oC下长期使用；短期可在150oC下使用；耐沸水、耐蒸汽性良好。等规PP是良好的绝热保温材料。<四>电性能等规PP具有优异的电绝缘性；但由于低温脆性、应用领域受到限制。等规度：耐热性（热变形温度）：MFI：耐热性（热变形温度）：

第36页,共97页，2024年2月25日，星期天<五>耐化学药品性耐化学腐蚀性优异。耐溶剂性优良，只有在高温下才能被溶解。很好的耐环境应力开裂性能。<六>环境性能耐候性差：叔碳上的氢易氧化，造成降解。Cu会加速PP的氧化降解。第37页,共97页，2024年2月25日，星期天<七>加工特性PP吸水率低，加工前不必干燥；PP的熔体黏度对剪切速率和温度都敏感；但对剪切速率更敏感。第38页,共97页，2024年2月25日，星期天PP受热易氧化：PP成型收缩率大，在加工中分子易取向；PP具有缺口敏感性：加工时应注意：加入抗氧剂；减少受热时间；受热时避免与氧接触；避免与Cu接触；PP易成型：挤出与注射最常用。第39页,共97页，2024年2月25日，星期天

<八>小结等规PP的性能优势：较好的耐热性优异的电绝缘性优良的耐化学药品性优异的抗弯曲疲劳性等规PP的性能缺点：耐老化性差抗冲击，特别低温冲击性差第40页,共97页，2024年2月25日，星期天聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料。具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大。广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位。我国聚丙烯的消费量增长也相当迅速，是近年来消费增长最快的通用树脂，预计未来将保持继续增长的势头，具有广阔的前景。2.4聚丙烯的用途（1）第41页,共97页，2024年2月25日，星期天2.4聚丙烯的应用医用消毒器件：注射器、急救箱等耐水蒸汽无毒相对高的强度相对高的耐热性优异的耐腐蚀性优异的电绝缘性食品、药品包装和日用品。轻载的机械、汽车零部件。耐热、耐腐蚀的化工管道、容器、阀门配件等。电子、电气配件(电信电缆绝缘、电器外壳）。第42页,共97页，2024年2月25日，星期天PP保鲜盒PP医用流量计PP阀门PP反应釜PP薄膜电容器第43页,共97页，2024年2月25日，星期天聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

纤维2.4聚丙烯的用途（2）第44页,共97页，2024年2月25日，星期天聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

薄膜2.4聚丙烯的用途（3）第45页,共97页，2024年2月25日，星期天聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

保险杠仪表板、防擦条2.4聚丙烯的用途（4）第46页,共97页，2024年2月25日，星期天聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

家用电器2.4聚丙烯的用途（5）第47页,共97页，2024年2月25日，星期天2.5聚丙烯的改性PP的改性方法填充：粉末状矿物填料填充PP增强：用玻璃纤维增强PP共聚：与乙烯共聚无规共聚嵌段共聚共混：PP合金与HDPE共混与EPR和TPE共混与聚酰胺共混增韧、提高耐寒性；但强度和耐热性降低增韧、提高耐热、耐磨和强度。提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀大幅度提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀；工程塑料第48页,共97页，2024年2月25日，星期天

聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展最快的一种，关键在于催化剂技术的飞速发展。为了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家Ziegler和Natta，人们将合成聚丙烯的催化剂称为Ziegler/Natta催化剂。

2.6聚丙烯的发展历史（1）Ziegler齐格勒Natta纳塔第49页,共97页，2024年2月25日，星期天Ziegler/Natta催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成：其中主催化剂是一种过渡金属的盐类（多数情况下是一种卤化物），而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称为活化剂。2.6聚丙烯的发展历史（2）Ziegler/Natta催化剂第50页,共97页，2024年2月25日，星期天

国外市场消费结构国外聚丙烯的主要用途是生产:注塑制品、其中货物的周转箱、工业零部件同时由于其密度低，具有良好的机械性能，也大量用于：汽车配件。纤维和薄膜在聚丙烯消费结构中所占的比例也较大。亚洲聚丙烯消费结构

北美聚丙烯消费结构

2.7聚丙烯的市场与需求（1）第51页,共97页，2024年2月25日，星期天

国外市场概况目前世界聚丙烯生产商数量正在减少，少数的几家公司控制着相当大的生产能力。世界前十位生产商的能力达到2350万吨，占世界聚丙烯总能力的51.3%。今后全球聚丙烯工业的发展将趋向集团化、国际化生产。国际大石化公司通过重组，合并优势业务，利用雄厚的资金、区域内廉价的原料及劳动力来扩大其市场份额，进一步提高市场竞争优势。

2006年世界主要的聚丙烯生产公司产能

2.7聚丙烯的市场与需求（2）第52页,共97页，2024年2月25日，星期天中国PP消费结构2.7聚丙烯的市场与需求（3）

国内市场消费结构第53页,共97页，2024年2月25日，星期天

国内PP需求结构2.7聚丙烯的市场与需求（4）第54页,共97页，2024年2月25日，星期天到2005年编织制品所占的比例将有所下降，拉丝料市场转向饱和，而专用料市场的供需缺口大幅扩大。注塑制品中洗衣机料因产量接近饱和，对PP树脂的需求量增长放缓，供需缺口仅略有增加；

而共聚注塑料将成为供需缺口最大的品种；

BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包装业的发展而快速发展，供需缺口进一步扩大；

纤维料因土工材料的发展而获得了新的市场机遇，需求增长较快，供需缺口扩大。另外，PP管材料和PP高透明料将成为市场发展的新热点。

国内市场消费结构2.7聚丙烯的市场与需求（5）第55页,共97页，2024年2月25日，星期天水泥12.04亿吨93万吨化肥(折纯)5305万吨42万吨粮食4.90亿吨43万吨50%采用30%采用60%采用其它产品约108万吨2005年扁丝料聚丙烯在包装中消耗340万吨左右编织制品在国内的应用出口编织袋24亿条约54万吨聚丙烯市场分析和预测2.7聚丙烯的市场与需求（6）第56页,共97页，2024年2月25日，星期天

薄膜产品BOPP生产线130多条，产量148万吨CPP生产线40多条，产量32万吨其它包装膜产量25万吨2005年消耗聚丙烯约为205万吨主要包括：BOPP、CPP、普通包装薄膜和微孔膜等聚丙烯市场分析和预测2.7聚丙烯的市场与需求（7）第57页,共97页，2024年2月25日，星期天3.纤维产品2006年消耗聚丙烯约为102万吨短纤生产能力约30万吨，产量19万吨丝束生产能力约10万吨，产量4万吨无纺布生产能力约80万吨，产量57万吨长丝(含BCF)生产能力约27万吨，产量22万吨聚丙烯市场分析和预测2.7聚丙烯的市场与需求（8）第58页,共97页，2024年2月25日，星期天4.注塑产品洗衣机产量3492万台消耗PP30万吨包装、日用品及其它消耗PP110万吨小家电产品消耗PP63万吨汽车产量738.5万辆消耗PP22万吨2006年，国内注塑产品消耗聚丙烯约为229万吨聚丙烯市场分析和预测2.7聚丙烯的市场与需求（9）第59页,共97页，2024年2月25日，星期天中国PP进口分布中国聚丙烯进口仍主要广东、浙江、上海和江苏等地。这些地区年平均共进口238.9万吨，约占国内进口总量的81.1%。2.7聚丙烯的市场与需求（10）第60页,共97页，2024年2月25日，星期天

2.5聚丙烯的市场与需求（11）第61页,共97页，2024年2月25日，星期天2010年前中国主要聚丙烯扩建计划

茂名上海Shanghai聚丙烯生产企业2007年大连石化新建20万吨/年装置2007年台塑在宁波新建45万吨/年装置2007年海南新建炼油厂配套20万吨/年装置2008年盘锦将其PP装置扩建到25万吨/年2008年福建/Exxon新建40万吨/年装置2008年镇海乙烯新建30万吨/年装置2008年独山子乙烯新建55万吨/年装置2010年天津乙烯新建45万吨/年装置2011年成都乙烯新建45万吨/年装置2011年抚顺乙烯新建30万吨/年装置2.7聚丙烯的市场与需求（12）第62页,共97页，2024年2月25日，星期天聚丙烯的生产工艺主要有四种：①溶液法②溶剂浆液法（简称浆液法）③本体法④气相法⑤本体法-气相法组合

2.8

聚丙烯的生产工艺第63页,共97页，2024年2月25日，星期天该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系：锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。

①溶液法溶液法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。第64页,共97页，2024年2月25日，星期天②溶剂浆液法（简称浆液法）这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。

近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。

第65页,共97页，2024年2月25日，星期天③本体法

本体法工艺按聚合工艺流程，可以分为：间歇本体法工艺连续本体法工艺

第66页,共97页，2024年2月25日，星期天间歇本体法工艺间歇式本体法(简称间歇式)聚丙烯生产工艺是我国自主开发的适合我国国情的聚丙烯生产技术。它的主要工艺流程是液态丙烯在聚合釜中，在催化剂作用下进行聚合反应，并加入氢气调节相对分子质量。聚合反应完成后，聚合产物进入闪蒸器，脱除未反应的丙烯后进入挤出机，挤出造粒，称量、包装、送产品仓库。回收的丙烯，经冷凝后循环使用。间歇本体法工艺优点：生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等。

间歇本体法工艺缺点：生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少，档次不高，用途较窄。目前，我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的24.0%。

第67页,共97页，2024年2月25日，星期天连续本体法工艺：主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。

连续本体法工艺•Rexall工艺：Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺，由美国Rexall公司开发成功，采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为10%-30%（质量分数）的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔的底部排出。以后，该公司与美国ElPaso公司组成的联合热塑性塑料公司，开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺，采用Montedison-MPC公司的HY-HS高效催化剂，取消了脱灰步骤，进一步简化了工艺流程。特点是以高纯度的液相丙烯为原料，采用HY-HS高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应；

•Phillips工艺：由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功。特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物；

•Sumitimo工艺：由日本Sumitimo（住友）化学公司于1974年开发成功。基本上与Rexene本体法相似，但Sumitimo本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并经过正丁醚处理），液相丙烯在50-80℃、3.0MPa下进行聚合，反应速率高，聚合物等规指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为96%-97%，产品为球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。第68页,共97页，2024年2月25日，星期天④气相法目前工业上普遍应用的气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺、Basell公司的Sphefilene工艺。气相法工艺主要特点：采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。用这种独特的反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路。当有乙烯存在时，可以生成大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度，并形成不必要的胶状体。因此，气相法工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外，由于这种独特的反应器设计，气相法工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少。

第69页,共97页，2024年2月25日，星期天第70页,共97页，2024年2月25日，星期天第71页,共97页，2024年2月25日，星期天⑤本体法-气相法组合工艺主要包括:巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。

第72页,共97页，2024年2月25日，星期天Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺，工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。

第73页,共97页，2024年2月25日，星期天Hypol工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功，采用HY-HS-II催化剂（TK-II），是一种多级聚合工艺。它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术。第74页,共97页，2024年2月25日，星期天Borstar工艺：Borealis公司（北欧化工）的Borstar工艺（北星双峰）)PP工艺是1998年才开发成功的PP新型生产工艺，Borstar工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器，设计基于Z-N催化剂，也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。其基本配置是采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物，这取决于最终产品中的橡胶含量，如生产高橡胶相含量的抗冲共聚物则需要第二台气相共聚反应器。第75页,共97页，2024年2月25日，星期天聚丙烯生产工艺–工艺比较第76页,共97页，2024年2月25日，星期天3.中石化聚丙烯的

工艺技术发展第77页,共97页，2024年2月25日，星期天3.中石化聚丙烯工艺技术发展1995年开始，针对当时国内炼厂丙烯资源综合利用的状况，中石化集团公司组织了以工程建设公司为主体，以北化院国产N催化剂为基础的技术开发，建设了以炼厂丙烯资源为原料的8套（7套7万吨/年、1套10万吨/年规模）大型工业化装置，形成了有集团公司自主知识产权的聚丙烯成套技术（第一代环管法聚丙烯技术，简称S-PP-I）1999年在S-PP-I技术的基础上，结合上海石化20万吨/年聚丙烯装置的建设开发完成了20万吨/年规模的S-PP-Ⅱ聚丙烯工艺技术，在工艺上进行了较大的改进，除增加了共聚反应系统外，将反应系统的设计压力由4.7MPaG提高到了5.5MPaG，优化调整了预聚合的操作，开发了氢气分离循环系统和成核剂添加系统，使国产化聚丙烯技术的操作范围大幅度扩大，能够生产高流动性、高MFR、高刚性的均聚、无规共聚和抗冲共聚产品。大大增强了开发和生产新产品的手段和能力。第78页,共97页，2024年2月25日，星期天继上海石化20万吨/年聚丙烯装置成功运转后，工程建设公司根据聚丙烯发展的需要，组织了30万吨/年规模的聚丙烯技术的工程化开发，在2003年完成了工艺设计和大型化后的工程化问题的研究，完成了物料平衡和热量平衡计算、关键设备的能力核算、主要设备规格书及工艺流程图等工作；2003年下半年在集团公司科技开发部立项，进行工艺设计包的开发。30万吨/年规模的聚丙烯技术的工程化开发以S-PP-II技术为基础进行改进，采用国产高效催化剂，双环管技术，能生产均聚、无规共聚和抗冲共聚产品，重点解决装置规模由20万吨/年放大到30万吨/年后的工程问题，使装置的物耗、能耗和投资进一步降低；利用先进技术，使装置在控制水平上有新的进步和提高。目前针对茂名项目只考虑生产均聚物和无规共聚物。3.中石化聚丙烯工艺技术发展第79页,共97页，2024年2月25日，星期天

预聚合系统满足高效催化剂的要求。

催化剂体系:N,DQ催化剂,TEAL,两种给电子体

双环管串联，设计压力:5.5MPaG,总停留时间：1.3-1.5h

液相环管反应器与气相反应器组合工艺：环管反应器利于生产均聚物和无规共聚；气相反应器利于生产抗冲共聚产品的橡胶相。特殊设计的氢气汽提和回收单元满足双峰产品的生产中间粉末料仓有利于聚合单元稳定操作和牌号转换纯添加剂或复配添加剂加料系统使牌号转换简单快捷模块化设计装置能力达到30万吨/年,上限能力依赖关键设备的制造能力

工艺技术特点（国产化第二代环管法工艺）3.中石化聚丙烯工艺技术发展第80页,共97页，2024年2月25日，星期天

环管反应器和气相反应器的优点：

高的反应器时-空产率(>400kgPP/hm3)

产品切换快，过渡料少

液相丙烯单体和聚合物颗粒间传热效率高

催化剂体系分布均匀，混合能低

反应器内无汽化空间，腐蚀余量小

单体易冷凝回收

环管反应器内高速循环，聚合物浆液浓度高

传热效率高

管径小，高压下管壁也较薄

特殊设计的气相反应器有利于发挥国产DQ催化剂颗粒流动性好，不粘壁，流化床温度易控制，聚合物混合均匀，流动性好以及窄的分子量分布。3.中石化聚丙烯工艺技术发展第81页,共97页，2024年2月25日，星期天

中石化聚丙烯技术的可靠性

拥有二十套多种工艺技术PP装置的丰富设计经验拥有8套第一代国产化环管装置的成功经验，

掌握全流程的可靠计算，利用PROII，HTFS，HRI等软件进行流程，单元和设备计算，所有设备规格是可靠的。

关键转动设备进口，其它设备尽量立足国内制造，保证系统的可靠性，并降低投资。

依托石化集团的催化剂研究，产品开发，工程设计，施工开车力量，依托业主丰富的生产经验，聚丙烯装置必定能设计好，建设好，开好，生产新产品。3.中石化聚丙烯工艺技术发展第82页,共97页，2024年2月25日，星期天3.中石化聚丙烯工艺技术发展茂名30万吨/年聚丙烯装置自2004年10月30日现场开工2006年6月28日建成中交，经过51天的调试和联动试车2006年8月18日开车，10个小时打通全流程，一次开车成功。2006年10月底至2007年4月，茂名公司对装置进行生产考核考核3个牌号的产品，72小时性能考核。考核内容包括装置生产能力、原料及动力消耗、产品质量。茂名30万吨/年聚丙烯装置建设概况第83页,共97页，2024年2月25日，星期天中石化聚丙烯工艺技术在中国市场占有率46.953.4到2006年底，共有连续法聚丙烯工艺装置44套（534万吨/年）。

采用国产化聚丙烯工艺装置的生产能力占全国总产量的38%(204万吨/年)。到2006年底共有28套环管法聚丙烯工艺装置（不包括设计中的装置）(410万吨/年)

SEI在国内有29套聚丙烯装置的工程经验，在全世界名列第二3.中石化聚丙烯工艺技术发展第84页,共97页，2024年2月25日，星期天4.各地聚丙烯的

生产工艺及装置第85页,共97页，2024年2月25日，星期天

厂家 地址 能力（万吨/年） 投产日期 工艺技术 1 兰州化工公司 甘肃/兰州0.5/0.71970/84 英国维-吉玛溶剂法2燕山石化公司(1PP)北京/燕山8/11.51976/87 日本三井溶剂法3 辽阳石化公司 辽宁/辽阳3.5/4.351979/94 美国阿莫科溶剂法4 扬子石化公司 江苏/南京14/221987/2001日本三井Hypol工艺5盘锦天然气化工厂辽宁/盘锦4/61990/99

日本三井Hypol工艺6 洛阳石化总厂 河南/洛阳5/61993/98 日本三井Hypol工艺7 广州石化总厂 广东/广州4/5.5 1995/99 日本三井Hypol工艺8 广州乙烯公司 广东/广州7 1997 日本三井Hypol工艺9 齐鲁石化公司 山东/辛店71990海蒙特Spheripol工艺10上海石化总厂(1PP)上海/金山7/101990/99海蒙特Spheripol工艺11上海石化总厂(2PP)上海/金山7/101990/99 海蒙特Spheripol工艺12 抚顺石化公司 辽宁/抚顺 6/9 1992/2000海蒙特Spheripol工艺13 茂名石化公司 广东/茂名14/171996/2000海蒙特Spheripol工艺14天津联合石化公司天津/大港4/6 1995/2000海蒙特Spheripol工艺15中原石化乙烯公司河南/濮阳4/61996/2000海蒙特Spheripol工艺16独山子石化乙烯厂新疆/独山子7/14 1995/2002海蒙特Spheripol工艺17大连西太平洋石化辽宁/大连