负载型TS-2分子筛的制备及其性能初步研究

引言1.1钛硅分子筛的概述和研究进展沸石分子筛有着高度有序的孔道结构，在分离、催化反应等领域广泛应用，有天然的矿物和人工合成两种获得方式，天然沸石本质为水合硅铝酸盐。随着工业的发展，天然沸石已无法满足工业生产需求，人工合成分子筛出现，使用水热合成法将碱、铝源、硅源和水按比例混合经过一定的方法合成分子筛是人工合成沸石分子筛的基本途径REF_Ref30748\r\h[1]。人们将P、Sn、Ti等元素引入分子筛骨架中，使分子筛拥有了酸催化和催化氧化等能力，人工合成分子筛有着良好的性能，主要应用于石油工业、化学品分离、环境保护等领域REF_Ref674\r\h[2]。钛硅分子筛是一种分子筛骨架的同晶取代衍生物，其中过渡金属钛取代分子筛骨架上的硅。由于钛的成功掺杂，钛硅分子筛具有活化双氧水的能力REF_Ref16711\r\h[3]，因而具有了优异的催化性能。1990年印度科学家Reddy等REF_Ref20279\r\h[4]采用传统的水热合成法成功合成出TS-2分子筛。TS-2是含Ti（Ⅳ）的MEL结构分子筛材料，MEL结构是由平行于a轴方向和b轴方向的十元环直型交叉孔道组成的三维结构，具有高度的对称性，孔道尺寸为0.54×0.53nm，且拥有两种不同类型的孔道交叉点。TS-2结构有着a轴和b轴的两个直通道，较TS-1的一个直通道而言，能够更好的减少物质分子的扩散阻力，两种不同大小的交叉点中，其中一种交叉点的孔径大小为11.7埃大于MFI的9埃，允许MEL构型的分子筛能够容纳更大的有机分子，这种结构在应用方面具有广阔的前景。TS-2催化苯酚直接制备苯二酚已经引起越来越多的研究和关注，因此成为一种前景广阔的制备苯酚新工艺。催化剂TS-1的合成条件苛刻，容易生成大量TiO2沉淀，所用的模板剂TPAOH价格贵。1992年，Thangaraj等REF_Ref16884\r\h[5]对传统的水热合成法进行改进，使用TBOT作为钛源溶解于异丙醇，再将其缓慢滴加进溶解了TEOS的TPAOH溶液中，此方法减少了TiO2沉淀的生成，简化了操作步骤。高焕新等REF_Ref20234\r\h[6]使用TiCl3作为钛源，避免了TiO2的生成。TS-2的催化作用在烯经的反应中不如TS-1，但在烷烃氧化反应中TS-2的催化性能更高REF_Ref8495\r\h[7]。使用水热法合成TS-2分子筛的成本较高，主要是因为TEOS和TBOT的水解速率不同，导致钛很难进入分子筛的骨架中。熊春荣等REF_Ref20355\r\h[8]通过用硅溶胶作为硅源，并在制备硅溶胶的过程中加入适量的氨水，同时循环使用母液中的TBAOH，成功制备出了催化性能理想的TS-2分子筛，这种分子筛具有更小的结晶颗粒，而且制备成本也得到了降低。郭建维等REF_Ref20397\r\h[9]通过稀盐酸处理的沉淀二氧化硅为硅源合成TS-2分子筛，降低了硅源成本，简化实验操作，几乎可以完全避免非骨架钛氧化物生成。工业生产中直接使用纳米级别的钛硅分子筛会导致反应液以浆状形态出现，产物与分子筛难以分离，将钛硅分子筛晶体负载到基体材料上制作成负载型钛硅分子筛或制备成钛硅分子筛膜可以解决此类问题REF_Ref22265\r\h[10-REF_Ref22281\r\h12]。1.2钛硅分子筛膜的概述和研究进展钛硅分子筛膜融合了分子筛的催化性能和沸石膜的特性，具有广泛的应用前景。分子筛晶体具有优异的分子识别和分离性能，因此钛硅分子筛膜可以用于气体和液体分离、反应和传输等方面。它具有高温稳定性、高分离性能、高通量、低能耗等优点，在催化、氧化、环境保护、分离纯化等领域广泛应用。然而，由于钛硅分子筛膜的制备难度较大，目前仍需要进一步研究以提高其质量和工业化应用能力。膜催化技术是多相催化领域中的新型技术之一，备受科研工作者们广泛关注。通过这种技术制成的膜反应器，或将催化剂置于其中，可以使反应物和产物选择性地穿透膜层。这个过程可以在一定程度上调节反应物或产物在反应器中的区域浓度，进而打破化学反应在热力学上的平衡REF_Ref6462\r\h[13]，提高了产物选择性。钛硅分子筛膜有很多种制备方法，常用的方法为：原位水热合成法、二次水热生长法REF_Ref5473\r\h[14]，其他方法有如微波法、气相沉积法等，这些方法可以更好地控制膜的厚度和微孔结构，增加了膜的稳定性和分离性能。研究人员也在探索不同的铝硅比和钛硅比的分子筛合成方法，以获得性能更优越的膜。钛硅分子筛能生长在陶瓷载体上，有助于合成钛硅分子筛膜，膜具有分离渗透性和催化性能，可在H2O2参与下完成催化氧化反应。陈晓辉等REF_Ref5659\r\h[15]使用水热法成功将TS-1分子筛负载到堇青石蜂窝陶瓷载体的表面上，制成的TS-1分子筛膜结合牢固，不易从载体上剥落，简化了钛硅分子筛的分离与回收；王晓东等REF_Ref5414\r\h[16]在α-Al2O3载体上，利用原位水热晶化法成功地合成了引入壳聚糖引导剂的b轴取向的TS-1分子筛膜，并深入研究了其合成过程和形成机理，这一方法首次在TS-1分子筛膜的合成领域中使用壳聚糖作为引导剂，并取得了成功；LieMeng等REF_Ref5443\r\h[17]在莫来石管外表面采用蘸涂法负载TS-1层，高温焙烧脱除模板剂，实现无模板途径二次生长制备了管状莫来石载体TS-1薄膜；宋豪杰REF_Ref5473\r\h[18]采用壳聚糖季铵盐预处理载体的方法，使前驱体溶液和模板剂TPAOH在壳聚糖层表面同时富集和形成一层凝胶层，有利于纳米晶种更快地成核并形成小尺寸的分子筛晶体，进而在二次生长法制备TS-1分子筛膜的过程中缩短膜生长时间。1.3苯二酚的概述苯二酚是一种重要的化工原料，存在三种同分异构体，它是一种白色至浅黄色结晶粉末，有着两个羟基，可以参与许多化学反应。苯二酚主要应用在化工、医药、塑料工业、染料和农业等方面，可以用作酚醛树脂、聚氨酯和环氧树脂等合成中的反应中间体；可以用作染料和医药的原料；可以用于生产香料、生产电子产品、金属表面腐蚀防护等领域。随着人们对健康和绿色环保等方面的关注度不断提高，苯二酚在医药、化妆品等领域的应用也越来越广泛。随着全球化的发展，苯二酚的市场不断扩大，中国是苯二酚的主要生产国家，生产量达总全球的50%以上，苯二酚市场预计到2025年达1.7万亿元的规模，塑料、医药、化妆品等为主要需求行业。对苯二酚为白色结晶性粉末，熔点172℃，沸点287℃，光照下会改变颜色，易溶于热水、乙醇和乙醚，微溶于苯，主要用于制取黑白显影剂、染料、防老剂、稳定剂和抗氧剂。对苯二酚的合成方法有许多种，以下为常见的几种方法：1.苯胺氧化法：我国大部分企业使用苯胺氧化法REF_Ref18358\r\h[19]，苯胺氧化法有着反应过程可控和产物的纯度高等优点，但生产时原料消耗高，生产过程中会生成含硫废液污染环境；2.对二异丙苯过氧化法：此法工艺成熟，与苯胺氧化法相比有着成本低、污染小等优点REF_Ref23959\r\h[20]。在对苯二酚的生产过程中，会产生复杂的副产物，而这些副产物与主要产物难以分离；3.双酚A法REF_Ref25641\r\h[21]：浓盐酸催化下，苯酚和丙酮可生产双酚A，催化后的双酚A可分解为异丙基苯酚和苯酚。该生产过程无三废污染，经济效益优良。邻苯二酚又称儿茶酚，外表为无色或者白色晶体，熔点为105℃，沸点为245℃，能溶于水，易溶于乙醇、乙醚。有较强的还原能力，易被氧化成邻苯二醌，广泛用于生产染料、香料、防腐剂、特种墨水等，也广泛应用于医药工业的生产香兰素、异丙肾上腺等药品。邻苯二酚的合成方法：1.环己酮法：以环己酮为原料，可以获得单一产品邻苯二酚，合成工艺中产生的污染较少，是一种很有前景的方法；2.邻氯苯酚水解法REF_Ref26869\r\h[22]：邻氯苯酚水解法中苯环上的氯水解成羟基所需的条件较为苛刻，需要在高温高压的条件下才能反应，对设备有着较高的要求，导致工业化生产成本较高，已经逐渐淘汰；3.苯酚直接氧化法：苯酚直接氧化法有着温和的反应条件和原料易得等优点，但苯酚的转化率较低。目前全球主要的苯二酚生产工艺为Enichem法REF_Ref22585\r\h[23]，使用催化剂-双氧水体系将苯酚直接氧化转化为邻苯二酚和对苯二酚，反应中使用的原料苯酚和过氧化氢易于获得，反应条件也比较温和，没有污染物生成，因此有着“清洁工艺”的美誉REF_Ref29429\r\h[24]。其反应方程式如下：图1-1Enichem法生成对苯二酚和邻苯二酚使用TS-1分子筛作为催化剂时，反应不会过度氧化，反应条件温和，所用过氧化氢溶液浓度较低，但是分子筛催化剂成本高，催化剂回收要求高，需要丙酮作溶剂并经常再生，间歇操作繁琐REF_Ref27137\r\h[25]。1.4本论文的研究目的与意义负载型TS-2分子筛能应用于有双氧水参与的一系列有机物氧化催化反应中，但以管状支撑体为载体合成的负载型TS-2分子筛材料存在因双膜层导致的渗透通量低以及比表面积小的问题。与管状载体相比，微球载体具有更大的比表面积和反应效率，所以本论文致力于以α-Al2O3微球为载体制备出易分离、有良好催化活性的负载型TS-2分子筛。本文旨在利用二次水热生长法，在α-Al2O3球上制备负载型TS-2分子筛，并探究其在苯酚羟基化反应体系中的催化氧化性能。本论文的意义：TS-2分子筛是一种具有良好结晶性和化学稳定性的催化剂，具有优良的催化氧化和分离能力，并被广泛应用于工业生产中。然而，纳米级TS-2分子筛粉末由于其颗粒小，在化合物催化氧化过程中与产物的分离成本高；在某些应用中可能存在难以固定化的问题。因此，将其制备成膜材料则更具有实际应用价值。

2实验部分2.1实验药品表2-1主要药品一览表试剂名称纯度生产厂家原硅酸四乙酯(TEOS)28.4（以二氧化硅计）Aldrich四丁基氢氧化铵（TBAOH）40%（水溶液）TCI异丙醇（IPA）99.7%天津市致远化学试剂厂钛酸四丁酯(TBOT)98%Aldrich双氧水(H2O2)30%（水溶液）天津福晨化学试剂厂苯酚（Phenol）99.7%天津福晨化学试剂厂去离子水2.2实验仪器表2-2主要仪器一览表仪器名称型号生产厂家电子天平JY系列上海方瑞仪器气相色谱仪GC-2014C/GC-14C岛津紫外可见光谱仪U-3310HitachiX-ray衍射仪UltimaⅣRigaku场发射扫描电镜U8020Hitachi傅立叶变换红外光谱仪SpectrumOnePerkinElmer离心机CR21GⅢHitachi2.3TS-2分子筛晶种的制备采用的配比1SiO2:0.035TiO2:0.03TBAOH:12H2O:0.35H2O2制备TS-2分子筛，制备实验流程图如图2-1所示。将钛源溶于双氧水，冰浴搅拌，得到A溶液。将硅源与模板剂、水混合，磁力搅拌，得到B溶液。A溶液变为橙黄色澄清溶液，B溶液搅拌均匀后，将A溶液滴加入B溶液，搅拌24h老化。凝胶液转入反应釜中，170℃晶化2d。淬火冷却后，将分子筛洗涤、离心、80℃干燥。最后，将分子筛煅烧（550℃，6h）、研磨，得到TS-2分子筛晶种。图2-1TS-2分子筛晶种的制备2.4负载型TS-2分子筛的制备采用二次水热生长法制备了负载型TS-2分子筛REF_Ref22722\r\h[26]。前驱体合成凝胶的摩尔组成为1SiO2:0.015~0.040TiO2:0.50~2.75IPA:0.25TBAOH:0.35H2O2:40H2O。首先将TBAOH滴加在H2O中，室温搅拌20分钟，然后加入TEOS在室温下搅拌至溶液澄清；另外，钛源在273K的IPA溶液中分散水解。将水解的钛源和硅源混合，在室温下老化6小时。同时，采用抽涂法在α-Al2O3微球上涂覆晶种层，具体操作为：用无水乙醇配制浓度为2%的晶种悬浮液，超声4-5次，使晶种颗粒完全分散在无水乙醇中，然后取出放在80℃烘箱中烘干的α-Al2O3微球，平铺在放有滤纸的布氏漏斗上，连接抽滤瓶和真空泵，缓慢滴加分散好的晶种悬浮液，保证每一个微球都能被晶种悬浮液浸润。最后将涂好晶种的α-Al2O3微球载体和前驱体合成凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压灭菌器中，在443K下结晶48小时。收集最终产品，在353K的空气烘箱中洗涤和干燥过夜。最后，在823K下煅烧10h，得到负载型TS-2分子筛。此外，作为对比，本文还在α-Al2O3管状载体制备了负载型TS-2分子筛，合成方法及配比与上面一致，但α-Al2O3管状载体采用浸涂法涂覆晶种。2.5表征场发射扫描电镜﹙SEM﹚使用Hitachi集团所制造的扫描电镜，型号为SU8020，它有着优秀的低加速电压成像能力，1kv分辨率可达1.3nm，适合用于形貌表征和表面成分分析，可以在纳米尺度下观察和研究TS-2分子筛的表面结构、形貌和颗粒大小。X射线衍射﹙XRD﹚通过X射线衍射图谱，可以研究物质的晶体结构和分子结构。在CuKα辐射下，用RigakuUltimaIV衍射仪记录了TS-2沸石/沸石膜在2θ角5-45°范围内的x射线衍射(XRD)图。分析得光谱会在2θ=7.8°、8.8°、23.8°、24.3°和45°出现特征峰。紫外可见光谱﹙UV-Vis﹚通过测量负载型钛硅分子筛对紫外光和可见光的吸收程度，以此来分析钛的配位状态。设定紫外可见光谱波长为190~500nm，使用硫酸钡作为参比物。傅里叶红外光谱（FT-IR）通过对TS-2分子筛辐射光吸收的分析，研究其化学成分及它们之间的相互作用情况。本实验采用KBr硅片技术，在400~2400cm−1范围内记录了TS-2分子筛的傅里叶变换红外光谱。2.6催化苯酚羟基化反应性能评价采用苯酚羟基化反应，反应装置为图2-2所示的固定床反应器。该装置能够实现反应物料的循环式催化，并且能够集分子筛粉末与不同载体制备的分子筛膜于一身，相比于简易的三颈烧瓶式装置，该装置最大的特点是能够完成物料连续不断循环的催化过程，这增长了反应料液与分子筛膜催化剂的接触时间以及保留时间，对于我们把膜制备在陶瓷微球载体上完成催化反应具有很大的适配性。一方面，在反应初期，其实过氧化氢的转化率和利用率是很低的，由于反应过程中料液的不断循环，使得苯酚与过氧化氢能够更大程度地被反应，从而转化率会提高；另一方面，通过装有分子筛膜的反应器其实将装置分为了两部分，催化完成继续往反应釜输送的一部分，进入反应器将要被催化的一部分，在这个过程中由于反应器有一定的容积，能够增长未反应料液在催化剂的保留时间，进行充分的转化。苯酚等原料加入后循环运行的流程图如图1所示：首先，将苯酚和水按照配比（苯酚：过氧化氢：去离子水=1：2：20）称取之后加入左边的反应釜，打开搅拌，同时启动恒流泵，设置流速为4ml/min；接着开启反应釜加热和各段管路以及膜反应器的伴热带，等温度升至65℃后，加入过氧化氢，开启右上角的排空阀，将装置内的空气排出。等反应料液从排空阀开始滴出后，关闭排空阀，开启反应釜上面的阀，循环开始。TS-2与H2O2催化苯酚羟基化反应体系一般反应时间为3-4h，我们每隔一个小时取一个样品，产物通过GC-2014C气相色谱仪进行分析，配备毛细管柱：DM-FFAP（30m×0.25mm×0.5μm），FAD（氢离子火焰检测器）。以H2O2为氧化剂，在一定反应温度下，苯酚被氧化形成邻苯二酚与对苯二酚。然而，随着反应进行，反应产物可能被过度氧化，生成副产物，副产物的主要成分为苯醌。TS-2沸石膜的催化性能评价指标如下：苯酚的转化率(C，%)、苯二酚的选择性(S，%)、过氧化氢的有效利用率（η，%）。并由下式计算:苯酚的转化率：Con.=苯二酚的选择性：Sel.=注意：nd表示苯二酚的摩尔数，np表示苯酚的摩尔数，nb表示对苯醌的摩尔数。此外，m(kg)、A(m2)和t(h)是反应产物的质量、有效表面积和反应时间。图2-2固定床反应器图2-3苯酚循环运行的流程图

3结果与讨论3.1TS-2分子筛晶种的表征本文采用水热合成法合成TS-2分子筛晶种，并对其进行表征，表征如图3-1、图3-2所示：图3-1TS-2分子筛晶种(a、b)SEM照片图3-2TS-2分子筛晶种XRD图和UV-Vis图谱由电镜图3-1可见：TS-2分子筛晶粒大小在200-300nm左右，晶体分布均匀，形貌呈现出典型的胡桃状。由3-2的XRD图谱显示：在2θ=7.8°、8.8°、23.8°、24.3°和45°处均有明显的衍射峰，峰位与TS-2分子筛的标准谱图相同，另外，具有MFI结构的TS-1分子筛在2θ=45°的衍射峰为双峰，TS-2分子筛晶种XRD图中在2θ=45°时呈现单峰，说明其具有MEL结构，表明成功制备出了结晶完整的TS-2分子筛。用UV-Vis检测Ti离子的配位状态。如UV-Vis图所示，TS-2样品的UV-Vis光谱主要包含三个吸收带。骨架中四面体配位的Ti所引起210nm处的吸收带，因为氧电子从Ti4+的2p轨道跃迁到3d轨道。310–330nm的吸收带是锐钛矿型TiO2的吸收带，这会导致H2O2的无效分解。针对270-280nm吸收带的归属问题，存在不同的争议REF_Ref22830\r\h[27]，一些科研人员认为这是来自于孤立的六配位钛，如[TiO4(H2O)2]和[HOTiO3(H2O)2]等，这些钛物种具有极高的催化氧化活性；然而，还有些人则认为这是由骨架外的六配位钛物种聚合形成的。可以看出制备的TS-2分子筛中，钛的存在形式主要以四配位骨架钛存在，不存在其他非骨架钛。3.2负载型TS-2分子筛的表征本文采用二次水热生长法，以α-Al2O3微球为载体，制备负载型TS-2分子筛，并用场发射扫描电镜观察其表面特征。如图3-3所示，在不同倍数的电镜照片下可以观察到：微球表面覆盖着一层均匀、平整、无明显缺陷和孔洞的纳米级胡桃状负载型TS-2分子筛层，TS-2分子筛的粒径大小为300-600nm。说明成功在α-Al2O3微球载体上制备出了负载型TS-2分子筛层。图3-3负载型TS-2分子筛的表面SEM照片图3-4负载型TS-2分子筛的XRD图谱和UV-Vis图谱负载型TS-2分子筛的XRD图谱如图3-4所示，可以观察到：在MEL结构的五个特征峰位置均出现了明显的衍射峰，且和TS-2分子筛标准样品的峰形基本相同，说明膜的晶体结构和晶种一致。如图3-4所示，负载型TS-2分子筛的UV-Vis图谱在210nm处有明显的吸收峰，这说明制备的负载型TS-2分子筛主要以四配位钛为主，但相较于TS-2分子筛晶种，负载型TS-2分子筛的UV-Vis谱图在330nm处出现了吸收峰，说明表面存在小部分锐钛矿。图3-5负载型TS-2分子筛的FT-IR图谱图3-5为负载型TS-2分子筛的红外光谱，FT-IR图谱可以提供负载型TS-2分子筛化学结构和吸附性质，在催化反应中的应用方面具有重要的指导作用。所有TS-2样品在波数为800、960cm-1处均具有明显的吸收峰，前者为SiO4四面体单元反对称和对称伸缩振动，后者是TS-2骨架中Ti与相邻的Si-O键产生的伸缩振动，960cm-1处吸收峰可以证明样品中Ti被引入到了骨架中REF_Ref22895\r\h[28]。3.3催化苯酚羟基化反应性能图3-6展示了苯酚羟基化反应在负载型TS-2分子筛上的过程。该反应通过自由基机理发生反应，生成活性中间体Ti-OOH并与H2O2反应形成Ti-O·自由基，这个自由基在反应中起着至关重要的作用。反应的底物分子苯酚与Ti-O·自由基接触，再与H2O2反应实现O的插入REF_Ref22964\r\h[29]。外扩散和晶内扩散是使反应物到达活性位点的关键过程。随后，苯二酚分子以及水分子再次通过内扩散从孔道中到达分子筛膜表面，并从膜表面通过外扩散离开分子筛膜。从分子筛膜的角度来看，反应物分子和溶剂分子首先通过外扩散到达分子筛膜表面，然后通过内扩散进入分子筛膜孔道内，并吸附在活性位点上，并在Ti活性位点上完成反应。图3-6钛硅分子筛/双氧水催化苯酚羟基化反应机理图表3-1负载型TS-2分子筛催化苯酚羟基化催化剂X苯酚(%)S

苯二酚(%)产物分布(%)邻苯二酚对苯二酚对苯醌其它a38.8496.8053.9437.870.507.69b32.1589.2850.8321.448.988.03Notes:a为采用α-Al2O3微球为载体制备的负载型TS-2分子筛；b为采用α-Al2O3管状为载体制备的负载型TS-2分子筛。设定反应温度为65ºC，将制备的负载型TS-2分子筛应用于苯酚羟基化反应体系，双氧水总量和苯酚的摩尔比为2:1时，使用不同载体制备的负载型TS-2分子筛催化性能如表3-1所示，以α-Al2O3微球为载体制备的负载型TS-2分子筛其苯酚转化率为38.84%，苯二酚的选择性达到96.80%，其中邻苯二酚为53.94%，对苯二酚为37.87%，对苯醌仅为0.50%，还有7.69%的间苯二酚和其他物质。而以管状载体制备的负载型TS-2分子筛其苯酚转化率为32.15%，苯二酚的选择性为89.28%。相比于a，b的苯酚转化率以及主产物的选择性都要更低，并且反应生产的其它物质比如说焦油等容易堵孔造成催化剂失活的物质要更多。所以结果表明，以α-Al2O3微球为载体制备的负载型TS-2分子筛其催化苯酚羟基化反应性能更好，这得益于微球更高的比表面积和更高的反应效率。

4结论本文采用二次水热合成法成功在α-Al2O3微球载体上制备了催化性能优异的负载型TS-2分子筛。使用SEM、XRD、UV-Vis、FT-IR对所制备的负载型TS-2分子筛进行表征，观察和分析了分子筛和分子筛膜的形貌、大小、表面官能团分布、钛的配位方式等，在α-Al2O3微球载体上负载着一层分布均匀、晶粒大小约为300nm、样貌呈现胡桃状的TS-2晶体；Ti主要以四配位的形式（活性中心）存在于骨架中。将制备的负载型TS-2分子筛应用于苯酚羟基化反应体系中，在65ºC的反应温度下，负载型TS-2分子筛表现出较强的催化性能，双氧水总量和苯酚的摩尔比为2:1时，苯酚转化率能达到38.84%，苯二酚的选择性达到96.8%。通过实验数据的显示以α-Al2O3微球为载体制备的负载型TS-2分子筛相较于管状载体催化苯酚羟基化反应性能更好，这得益于微球更高的比表面积和更高的反应效率。

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