任务三 酸碱滴定原理

第三讲酸碱滴定原理一、一元酸碱的滴定二、多元酸、多元碱的滴定滴定曲线：溶液pH

随滴定剂消耗体积变化的曲线化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃SP滴定曲线的作用(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积(2)判断滴定突跃大小,滴定突跃-0.1%～+0.1%的pH变化(3)确定滴定终点与化学计量点之差（滴定误差）一、酸碱滴定曲线(1)滴定过程可以按以下四个阶段来考虑

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液为例，讨论各不同滴定阶段溶液的pH值①滴定前溶液中只有HCl溶液，溶液的pH取决于HCl的原始浓度，即分析浓度，因HCl是强酸，故[H+]=c0=0.1000mo1/L，pH=-lgc0=1.001.强碱（酸）滴定强酸（碱）

滴定反应:OH-+H+=H2O

②滴定开始至化学计量点前(中)溶液中只有NaCl和剩余HCl溶液pH设x为加入滴定剂NaOH的百分数，所以有若ca=cb=c0，则V加=xV若x=99.9%时，(离化学计量点差约半滴)-0.1%

此例该数值pH=3.3-lgc0=3.3-lg0.1=4.30③化学计量点时，此时溶液中只有NaCl和H2O[H+]=[OH-]=10-7pHsp=7.00

此例该数值pH上=10.7+lgc0=10.7+lg0.1=9.70强酸强碱滴定突越计算公式：pH下=(3.3-lgc0)～pH上=(10.7+lgc0)

根据上述计算公式，计算出滴定过程中加入任意体积NaOH时溶液的pH值，其结果表如（4-9）④化学计量点后

溶液中存在NaCl和过量的NaOHx=100.1%时，(化学计量点后过量差约半滴)-0.1%

[OH-]==pH加入NaOH/mLHCl被滴定百分数%剩余HCl/mL过量NaOH/mL[H+]pH0.0010.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.0040.000.0050.090.099.099.899.9100.0100.1100.2101.0110.0200.020.0010.002.000.200.040.0200.020.040.202.0020.001.00×10-13.33×10-25.26×10-35.02×10-41.00×10-45.00.×10-51.00×10-72.00×10-101.00×10-102.01×10-112.10×10-123.00×10-131.001.482.283.304.004.307.009.7010.0010.7011.6812.52滴定突跃前中后sp表（4-9）0.1000molLNaOH滴定20.00mL同浓度的HCl时溶液pH的变化(2)曲线绘制及讨论未被滴定的强酸缓冲区过量的强酸缓冲区过量的强碱缓冲区未被滴定的强碱缓冲区无缓冲区域--质变量变结论：滴定突跃区就是质变区域，寻找其影响因素滴定突越(3)影响强酸强碱滴定突跃因素——只与强酸碱浓度有关pH上=(10.7+lgc0)～pH下=(3.3-lgc0)不同浓度的NaOH滴定HCl曲线相同浓度的NaOH和HCl互滴，其滴定突跃为近似重合相等的垂线不同浓度酸碱滴定，浓度越大，滴定突跃越大；浓度增大10倍，滴定突跃增大2个单位0.1000mol/LNaOH和HCl互滴(4)指示剂的选择选择指示剂的原则：一是指示剂的变色范围全部或部分地落入滴定突跃范围内；二是指示剂的变色点尽量接近化学计量点。凡是指示剂变色范围全部或部分落在突跃范围之内,都可以作为该滴定分析的指示剂,所引起的误差在0.1%以内。表4-12不同浓度强酸碱滴定指示剂选择浓度mol/L突越范围甲基橙3.1～4.4甲基红4.4～6.2酚酞8.0～9.60.015.3～8.7不能，Et＞1%可以可以0.14.3～9.7可以可以可以1.03.3～10.7可以可以可以(1)强碱滴定弱酸实例分析例A：以0.1000mol/LNaOH标准滴定溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液HAc+OH-→H2O+Ac-

Kt====1.76×109

<1×1014

同样:被滴定溶液的pH可分为四个阶段(前、中、时、后)①滴定开始前，只有HAc

[H+]===1.33×10-3mol/LpH=-lg(1.33×10-3)=2.88与强酸相比,滴定开始点的pH抬高2．强碱(酸)滴定一元弱酸（碱）②滴定开始到化学计量点前(中)此时溶液中有生成的NaAc和剩余的HAc，溶液pH由HAc-NaAc缓冲体系决定

，设x为滴定分数pH=pKa(HAc)+lg当x=50%时，即滴定一半时，[HAc]=[Ac-]

pH=pKa(HAc)=4.75当x=99.9%时，(离化学计量点差约半滴)-0.1%

pH=pKa(HAc)+lg=pKa(HAc)+3pH下=pKa(HAc)+3此例该数值pH下=pKa(HAc)+3=4.75+3=7.75比强酸碱的4.30大③化学计量点(时),溶液中只有NaAc和水pH其浓度为：=8.725≈8.73=④化学计量点后溶液中存在NaAc和过量的NaOH

pHx=100.1%时，(化学计量点后过量差约半滴)-0.1%

pH上=10.7+lgc0此例该数值:pH上=10.7+lgc0=10.7-lg0.1=9.70同强碱滴定强酸强碱滴定弱酸的突越公式：pH下=pKa(HA)+3～pH上=10.7+lgc0

加入NaOH/mLHAc被滴定的百分数%剩余HAc过量NaOH[H+]pH0.0010.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.0040.000.0050.090.099.099.899.9100.0100.1100.2101.0110.0200.020.0010.002.000.200.040.0200.020.040.202.0020.001.33×10-31.76×10-51.96×10-61.78×10-73.53×10-81.76×10-81.88×10-92.00×10-101.00×10-102.01×10-112.10×10-125.00×10-132.884.765.716.757.457.758.739.7010.0010.7011.6812.52表(4-13)0.1000molLNaOH滴定20.00mL同浓度HAc溶液pH变化滴定突跃(2)滴定曲线的绘制、讨论、突越和指示剂选择强碱滴弱酸强酸滴弱碱①曲线形状看：滴定突跃减少；强碱滴弱酸滴定突跃和化学计量点在碱性范围内，可选用碱性范围变色的指示剂。强酸滴弱碱滴定突跃和化学计量点在酸性范围内，可选用酸性范围变色的指示剂。②滴定50%时，有一段近似水平的曲线，因为此时共轭酸碱对的浓度接近1:1,缓冲能力很强，所以变化不大。8.735.28

浓度c0:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）

Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）强碱滴定弱酸突跃：pKa+3～10.7+lgc0弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8且c0≥10-3mol/L(Et≤±0.2%)弱碱准确滴定条件：cKb≥10-8且c0≥10-3mol/L(Et≤±0.2%)（3）影响滴定突跃的因素及滴定可行性的判断强酸滴定弱碱突跃：11-pKb~3.3-lgc0

浓度c0:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

Kb：增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）若不能满足条件，只是说明不能用直接滴定法，还可以采取其他方法完成滴定，如非水滴定。1.多元酸滴定(1)滴定的可行性判断(包括能否分步滴定的判断）判断能否准确滴定，根据判断能否准确分步滴定，根据(2)、化学计量点pHsp的计算(3)、指示剂的选择：指示剂变色点的pH尽可能与化学计量点的pH相接近二、多元酸（碱）的滴定例如：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3PO4H3PO4:pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36①H3PO4→H++H2PO4-

ca•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104或∆pKa=5.08>4第一级（H2PO4-)能准确、分步滴定

第一化学计量点体系：H2PO4-，为两性物质计算

pH=4.66根据化学计量点选择指示剂甲基橙(pH=4.0橙色变黄色)甲基红(pH=5.0红色变橙色)溴甲酚绿+甲基橙(变色点pH=4.3)体系：HPO42-，为两性物质计算pH=9.77第二化学计量点酚酞(pH=9.1无色变红色)百里酚酞(pH=9.9无色变浅蓝色)②H2PO4-→H++HPO42-→H++PO43-

ca•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104或∆pH=5.16>4第二级（HPO42-)能准确、分步滴定③HPO42-→H++PO43-ca•Ka3＜10-8第三级(PO43-)不能准确滴定第三化学计量点：Ka3太小，不能直接滴定，但可通过加入CaCl2,释放H+进行滴定强酸滴定H3PO4→H2PO4-→HPO42-→PO43-pKa1(2.12)pKa1(7.20)pKa1(12.36)×磷酸滴定总结练习1：用0.02000mol/LHCl溶液滴定20.00mL0.02000mol/LKOH溶液时，化学计量点时pH值为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？强酸滴定强碱化学计量点：pH=7.00滴定突跃：10.7+lgc0~3.3-lgc010.7+lg0.02000~3.3-lg0.02000=9.00~5.00指示剂：甲基红4.4~6.2

酚酞8.0~10.0练习2：有一三元酸，其pKa1=2.0，pKa2=7.0，pKa3=12.0，用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH值分别为多少？两个化学计量点附近有无滴定突跃？可选用何种指示剂指示终点？能否直接滴定至酸的质子全部被中和？H3AH2A-HA2-A3-Ka1Ka2Ka3第一化学计量点：第二化学计量点：判断有误滴定突跃，判断能够分步滴定：>104两个化学计量点附近有滴定突跃甲基红酚酞ca•Ka3＜10-8不能直接滴定至酸的质