铯榴石玻璃陶瓷体的制备及固铯研究

引言核技术的应用带来了日益严重的放射性污染，大量的裂变产物会对环境及生物造成极大的危害。Cs及其同位素是核燃料循环过程产生的主要强放射性元素，其产额占据了裂变产物的20%左右。其中放射性铯（137Cs）半衰期为30.7年，衰变释热性强，需要历时几百上千年才能衰变到无害水平，是高放废料前100年衰变热产生的主要源头。同时Cs极易溶于水，暂时没有较好的储存方法。所以放射性铯的去除和最终储存是一个亟待解决的问题。铯榴石是Cs的一种铝硅酸盐矿物，其结构是由桥氧连接的（Al,Si）O4

四面体单元构成的三维骨架。Cs+的直径为3.34Å，铯榴石结构的通道系统直径为2.8Å，Cs+进入铯榴石的晶体当中，如果不破坏铯榴石的晶体结构，Cs+难以从铯榴石中释放出来。这使得铯榴石具有低浸出率和良好的热稳定性，是一种很有前途的固化体。通常，合成铯榴石的方法有水热法和固相反应法。近年来，玻璃陶瓷固化挥发性核素方面有了新进展。本文提出了一种在低温烧结条件下（<1000℃）固化Cs的方法，同时实现了Cs的浸出率低和所生成的地聚合物的结构稳定的目标。实验（1）实验材料本文所使用的偏高岭土是将高岭石在800℃下煅烧2h所得，偏高岭土的组成如表1所示，玻璃粉的组成如表2所示，地聚合物前驱体和玻璃粘结剂粉末混合，其配比如表3所示，并在700、800和900℃的空气炉中保温8h。（2）方法用X'PertPRO型多功能X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）进行物相分析。采用美国TA仪器公司SDTQ600同步热分析仪进行差示扫描量热分析仪（DSC）测试，在空气气氛中以20℃/min升温，温度范围为20～1100℃。用德国蔡司ULTRA55扫描电镜对制得样品表面形态进行分析。硬度由TMVS-1S数字维氏硬度计表征。激光拉曼光谱仪得到拉曼图谱。化学稳定性通过浸出实验验证。将样品粉碎，通过0.150～0.075mm（100～200目）的筛子进行选择。浸出实验在90℃下进行28天，分别在第1、3、7、14和28天时更换浸出液。测试浸出率时，将渗滤液以6000r/min的速度离心40min，然后用电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES，ICAP6500）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS,7700X）进行分析。结果与讨论图1（a）、（b）和（c）为0SA、5SA、15SA和25SA在不同温度下煅烧8h的XRD图谱。700℃下只需要掺入5％的玻璃粉就能形成纯铯榴石相（PDF#88-0055）。这意味着玻璃粉的加入可以在低温下合成纯铯榴石。800℃时，0SA峰较弱，加入玻璃粉后，峰强显著提高。随着玻璃粉的增加，X射线的强度减弱，这是铯榴石含量减少所引起的。基于玻璃粉为低熔点玻璃，以下研究选取800℃烧结的样品。图1在不同温度下合成0SA、5SA、15SA和25SA的XRD图谱图2为800℃烧结的样品的拉曼光谱。加入玻璃粉后，拉曼图谱的强度增加，但随着玻璃粉的增多，峰强减弱。这与XRD的结果相互印证。140cm-1和

195cm-1处是氧原子笼中Cs的振动模式。加入玻璃粉后，140cm-1处峰强急剧减弱，而处于480cm-1的O-（Al,Si）-O弯曲振动谱图强度增大，这可能是因为加入玻璃粉后Si、Al形成四面体的能力增强，同时有更多的Cs进入到铯榴石的结构中。图2在800℃下合成0SA、5SA、15SA和25SA的拉曼光谱图3为在800℃下合成0SA、5SA、15SA和25SA的SEM照片。可以看出，加入玻璃粉后，5SA裂纹消失但还有少量孔洞，晶粒成规则的圆形并且连接紧密。同时，随着玻璃粉含量的提高，非晶相出现在晶粒与晶粒之间。其中，5SA的晶粒最大，直径大约为0.5mm。玻璃粉含量增加后，晶粒尺寸变小，15SA和25SA的晶粒大小相似，直径约为0.2mm。图3在800℃下合成0SA、5SA、15SA和25SA的SEM图图4为Cs+标准化的浸出率，Cs+的浸出率都随着时间的推移而逐渐降低，远低于其在陶瓷中的浸出率（1.65×10-4g/（m2·d））。同时玻璃粉的加入减少了Cs+的损失。与单一的铯榴石固化形式相比，使用玻璃相再加以保护能让固化体具有更强的固化能力。这可能是由以下因素引起的：Cs-O键形成于铯榴石的基团结构中，其中大多数Cs原子被牢固地锁定在晶格结构中。这说明铯榴石的晶格固化对于固化铯有了第一层的保护作用后，加入玻璃粉后形成的玻璃陶瓷体中玻璃相在铯榴石颗粒与颗粒之间又有了第二层保护。但从15SA和25SA曲线相差较小的现象来看，说明当玻璃粉增加到一定量时，其对于固化Cs+的影响变化不大，这与SEM图的结果相似。图4浸出液中Cs+的浓度变化结论本文用5%～25%的SA玻璃粉与Cs基地聚合物前驱体混合制备铯榴石玻璃陶瓷体。结果表明：加入玻璃粉后，玻璃陶瓷的合成温度可以降至800℃，避免了铯的挥发。同时玻璃粉使铯榴石陶瓷颗粒之间空隙减少，使得其更加致密。浸出试验表明，由于铯榴