物理化学：第十六章 电解质溶液

第16章电解质溶液2§16-1引言第一类电解质溶液溶质在溶液中完全电离，溶液中无未电离的溶质分子或正负离子缔合物。第二类电解质溶液溶质在溶液中部分电离，溶液中有未离解的共价键分子，或正负离子缔合成的离子对。强电解质和弱电解质在较稀浓度下有未离解分子的电解质，称为弱电解质，其它的为强电解质，二者无严格区别。3

本章框架

I.

电解质溶液的平衡性质

活度；离子互吸理论和半经验方法；应用

II.

电解质溶液的传递性质

导电机理；

应用；理论和半经验方法

III.

反应速率性质4I.电解质溶液的平衡性质

关于非电解质活度问题的复习溶剂——按惯例I

选取参考状态。溶质

惯例II：系统T,p下具有理想稀溶液特性的虚拟纯组分B。

惯例III：系统T,p下的理想稀溶液。

惯例IV：系统T,p下的理想稀溶液。56

活度因子§16-2电解质溶液的活度8一、电解质溶液中各组分的活度

四种组分：A、Bu、+、-当电离处于平衡时:9惯例I惯例III惯例III惯例III10式中略去了热力学标准状态与活度参考状态的区别（二者均为温度的函数）11二、电解质作为整体的活度

表观的研究方法:

证明:

设在恒温恒压下溶液中电解 质发生dnB的变化,则则12指定13三、离子平均活度

由于不能用实验方法测定单种离子的活度,定义:

几何平均值，即都可用代替

即14离子平均质量摩尔浓度离子平均活度因子15四、第一类电解质溶液此时未离解电解质的化学势或活度概念已无意义指定参考状态下的16此等价于人为指定等于117五、溶剂渗透因子

用于灵敏反映溶剂偏离理想的程度理想稀溶液，18若溶液很稀，将lnxA展开取首项展开式实际上，是实际溶液与理想稀溶液的渗透压之比，故称渗透因子。1920六、活度因子和渗透因子的来源实验测定半经验方法理论方法离子强度……强电解质稀溶液21在稀溶液中主要决定于浓度和电解质的价型，与离子的本性关系较小。浓度较高时，同一价型中不同电解质的差异才逐渐显著起来。当浓度很稀时，还近似表现出线性关系2223例1一电解质溶液含试求其离子强度。解：24例2

已知质量摩尔浓度为b的LaCl3溶液，试写出其的表达式。解：§16-3电解质溶液的活度理论

和半经验方法26强电解质全部解离电解质与理想溶液的偏差主要由离子间的静电引力引起的，分子间的其它作用可以忽略离子相互作用的势能小于热运动能每个离子都被一群符号相反的离子包围，形成了离子氛一、离子互吸理论27

从理论上预测，即探求B

的物理意义，解决如何求B

的问题1、离子氛的概念28德拜-休克尔把电解质溶液对理想溶液的偏差归结为离子间的静电引力，并提出离子氛的概念。离子氛等价于距表面为处的一个带相反电荷的球形薄壳层，电荷量为，在中心离子表面处产生的电势为:29离子与离子氛的静电相互作用能 此即电解质溶液与理想稀溶液中离子的化学势之差：

故E

是电解质溶液偏离理想稀溶液的原因。302、离子在离子氛中的分布服从玻尔兹曼分布距中心离子r处的电势i种离子的数密度r处的电荷密度313、按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松(Poisson)方程泊松方程32334、德拜-休克尔活度因子方程为衡量中心离子与离子氛间的静电作用，可设想它们都不带电，然后可逆地充上原来电量的电荷，则此可逆电功即衡量了离子间相互作用大小，亦即衡量了离子活度因子的大小。34

单一离子活度因子或

离子平均活度因子强电解质稀溶液~德拜-休克尔极限公式35利用吉布斯-杜亥姆方程：溶剂为水，25℃时：25℃NaCl水溶液36二、理论的进一步发展1948年起，斯托克斯和鲁宾孙提出离子水化理论球溶剂化数概念统计力学的积分方程理论，布洛姆的平均近似理论37三、半经验方法离子间相互作用静电作用（长程作用）分子间相互作用（短程作用）半经验方法是在离子互吸理论基础上添加短程相互作用项。古根海姆公式：短程相互作用项§16-4电解质溶液活度的应用

独立变量数？如何计算从属变量？39一、相平衡40二、化学平衡41三、电中性条件相律设已知T，,要计算其它五个变量（p，，正好需以上五个方程。此相当于一个露点计算。II.电解质溶液的传递性质§16-5电解质溶液的导电机理43

微观上电解质溶液是如何导电的？电解质溶液的导电是通过离子迁移和电极反应进行的。44阳极阴极45用来测定电量的装置,和电解池的装置相同。使用时,保持电流强度不变,测出通电时间和析出物的质量,就可以算出电流强度。46由电解质溶液的导电机理可知：

通过电解质溶液任一截面的电量=任一电极电极反应时的电量=通过银库仑计的电量.

故银库仑计上Ag的物质的量=任一电极上任何与一价离子相当的物质单元的物质的量。47法拉第定律

电流通过电解质溶液时，电极上发生变化的物质的量与通过的电量成正比，与电荷数成反比。（每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生1mol电子的电极反应，同时与得失1mol电子相对应的任一电极反应的物质的量也为1mol。）迈克尔·法拉第（公元1791～公元1867）英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家，是实验科学史上最伟大的天才。生于萨里郡纽因顿一个贫苦铁匠家庭，仅上过小学。1831年，他作出了关于力场的关键性突破，永远改变了人类文明。1824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任皇家研究所实验室主任，1833－1862任皇家研究所化学教授。1846年荣获伦福德奖章和皇家勋章。4849B~Cu则，得到1molCu，B~Cu则，得到1molCu，50电解质溶液的导电机理、离子的电迁移率、迁移数——电解质溶液的微观导电性质§16-6离子的电迁移率和迁移数51通常电解质溶液中正、负离子迁移的电量并不相等，这是由于两种离子运动速度不等造成的。52一、离子的电迁移率

在指定溶剂中，单位电场强度时离子的迁移速度单位：实际上，离子在电场中的运动速度，除了与离子本性、溶剂性质、溶液温度等有关外，还与电场强度有关。表征离子在电场作用下的运动性质53

电流与电迁移率电解质浓度为c、离解度为a时间

内截面abcd右方距离为

+

、体积为

+

As中的正离子均能通过该截面，数量为

+

As

ca+，电量为

+

Asca+z+F。

对负离子同样可得

-

Asca-z-F

。5455离子的水化作用：对于阳离子，其水化能力强，离子半径越小，水化能力越强，水化层越厚，因此其电迁移率越小。对于阴离子，其水化能力较弱，并不完全满足此规律。56H+离子在(H3O+)和OH-离子在水溶液醇溶液中电迁移率很大，是由于快速链式质子传递机理。57二、离子迁移数：

离子输送（迁移）的电流（电量）与总电流（电量）之比。

正负离子导电贡献的度量

t+=正离子输送的电量/总电量

t-

=负离子输送的电量/总电量58(1)希托夫(J.W.Hittorf)法三、迁移数的测定方法可将此测定设备视为经改造的电解槽59

对某电极区，对于某种离子电解前某电极区存在的某一离子的数量；电解前某电极区存在的某一离子的数量；电解后该电极区存在的该离子的数量；电极反应所引起的该离子数量的变化；由于离子迁移所引起的该离子数量的变化。60以水为基准，在某区对某种离子物料衡算

解出n迁则61

说明

对各物质，所取物质的单元要一致;

对非一价离子，先将物质单元取为一价离子，再计算物质的量;

若电极区的离子参与电极反应，则n电就是它的物质的量。若不参与电极反应，n电=0，计算式中的n电以n库仑计代替。62例1在阳极区对Ag+进行衡算：63例2

用铜作电极电解硫酸铜溶液，电解前每100g溶液含CuSO410.06g，电解后阳极区溶液为54.565g，含CuSO45.726g，测得银库仑计中析出银0.5008g，计算和的迁移数。解：阳极反应以电解后阳极区的水为基准，对作物料衡算6465(2)

界面移动法测定电解质MX中离子的迁移数AB、CD为界面。经时间t，AB移至CD，扫过V，通过CD的离子数量为，电量为66第16章第9题一根均匀的玻璃迁移管，截面积为3.25cm2，底部放CdCl2溶液，上部放溶液，两溶液间有清晰的界面。当以3.00mA电流通电45min后，观察到界面向上移动了2.13cm，求氢离子的迁移数

16-7电解质溶液的电导率电解质溶液的宏观导电性质——68电导（G）：导体的导电能力电导率（）：若导体具有均匀的截面，其电导与截面积As成正比，与长度l成反比，其比例系数即为电导率。69一、电导率70一、电导率

为AS=1m2，l=1m的1m3电解质溶液的电导，单位

为单位电场强度时的电流密度

l/AS

——

电导池常数（需标定），l和AS

都是非几何尺寸71强酸和强碱的

最大，盐类的次之，弱电解质（如HAc）的最小。电导率随电解质浓度的增高出现极大值。72二、摩尔电导率

由于

随c增高出现极值，故同一个

对应两个浓度，这就给比较电解质溶液的导电能力带来不便，故引入摩尔电导率的概念，用符号

m表示。单位浓度的电导率73单位：

溶液体积:

所浸占电极面积:G/n

~

摩尔电导摩尔电导率相当于在相距1m的两个平行电极之间放置1mol电解质溶液，此溶液的电导。74电极表面积为1m2,电极间距为1m，溶液的电导电极间距为1m，含1mol电解质溶液的电导75科尔劳施(F.Kohlrausch)

经验公式强电解质稀溶液76对于电解质溶液，其浓度不同，所含离子的数目不同，因而电导率不同，因此不能用电导率来比较它们的导电能力摩尔电导率虽然规定了电解质的量和两平行电极间的距离，但电解质溶液的电导还与正、负离子所带电荷和离子的速度有关，为了比较它们的导电能力，还必须将电荷和速度两个因素放在同一标准下进行比较。77电解质的基本单元：若确定的电解质的基本单元与一价离子相当，则可方便地用

m比较导电能力的大小。

m(HCl)，m(NaOH)，

m(CuSO4)，m(1/2CuSO4)，

m[Al(NO3)3]，m[1/3Al(NO3)3]

m(CuSO4)=2m(1/2CuSO4)

相当于两个相同的电阻并联78摩尔电导率与离子电迁移率的关系通式基本单元与1价离子相当79摩尔电导率与迁移数和电迁移率80极稀溶液基本单元与1价离子相当81三、离子的摩尔电导率若电解质和离子基本单元与1价离子相当，则例82离子独立运动定律无限稀释时正负离子的摩尔电导率与溶液中的其他离子无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。83

离子独立运动定律

对于强电解质，其可根据科尔劳施经验公式，以对作图，外推至c=0而得。对弱电解质则不能使用外推法，需使用离子独立运动定律。

可见其差值与阳离子的本性无关，说明无限稀释条件下，离子的移动是独立的。84极稀溶液:当时:应用：求弱电解质的例§16-8电导测定的其它应用86一、计算弱电解质的

和Kc

弱电解质离解度很小，难以直接测定离子的浓度，故用电导法计算t=0c00平衡时87对于1-1型电解质MX:奥斯特瓦德(W.Ostwald)冲淡定律:88奥斯特瓦（尔）德

1853.9.2~1932.4.4德国化学家和唯能论的创始人。物理化学学科创始人，20世纪颜色学的首创者。鉴于在物理化学方面的成就及对催化剂研究的贡献，1909年获诺贝尔化学奖。1878~1903年，发表论文和报告5000多篇。1888年提出冲淡定律。著作：《电化学》、《普通化学教程》、《精密科学的经典作家丛书》、……89二、计算微溶盐的溶解度(c)和溶度积(Ksp)

两点技巧:

设想两极板间含1mol溶解且电离了的微溶盐饱和溶液，

即其电导率，c

即其溶解度。因该饱和溶液实为无限稀释，故Kc、Ksp中c的单位为1.2.90三、计算水的离子积Kw91例125℃时纯水的试求水的KW。解：将电离的那部分水视为强电解质。设想两极板间有1mol已离解的H2O，则全部水可视为关于这1molH2O的无限稀释的水溶液，摩尔电导率为。9293例2

已知25℃

时纯水的密度试求KW。解：H2O的浓度9495

此外，应用还包括：检验水的纯度、电导滴定、物理量代浓度建立动力学方程式。96对运用的理解与讨论

的“m”指1mol指定的电解质，c是这种电解质的浓度，二者必须匹配。(1)对弱电解质有两种情况(如HAc)：①若中的“m”指1molHAc分子，它包括已离解及未离解的HAc,但均是溶解的HAc,则c为此HAc溶液的浓度。97

②若“m”指1mol(H++Ac-)，则公式相应变为，c’为已离解的1molHAc所成溶液浓度，它是无限稀释的，溶液体积十分大。可见，对同一HAc溶液，可同时用和的概念，只是前者为1mol表观的HAc，后者为1mol完全离解的HAc。虽然两者但鉴于是同一溶液，它们的

是相同的。98(2)对微溶盐

公式中，c是溶解并且电离的电解质浓度。由于微溶盐的溶解度很小，故c很小，且，这一点与弱电解质是不同的。§16-9电解质溶液的扩散电解质溶液的传递性质电迁移率迁移数摩尔电导率扩散系数100

电解质溶液的扩散研究内容为扩散系数与电迁移率、摩尔电导率以及溶液的非理想性之间的关系。电解质溶液中的正负离子具有不同的电迁移率说明它们运动时所受阻力不同。但是，在不同运动速度的正负离子间产生的局部电场，使快速离子减慢，慢速离子加快，直至速度相等，溶液保持电中性。故电解质溶液中的离子扩散，应考虑电