电化学阻抗谱及其应用

关于电化学阻抗谱及其应用电化学阻抗谱方法(EIS)对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波电信号X(电压或电流)输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为的正弦波电信号Y(电流或电压)，此时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。一般表达式为：曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002黑箱动态系统研究方法第2页,共28页，2024年2月25日，星期天电化学阻抗谱的特点1.一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法:(1)避免对体系产生大的影响(2)使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系2.一种频率域的测量方法:

以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，速度快的子过程出现在高频区,速度慢的子过程出现在低频区,可判断出含几个子过程，讨论动力学特征。第3页,共28页，2024年2月25日，星期天因果性条件:

测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；

线性条件:

对体系的扰动与体系的响应成线性关系；

稳定性条件:

电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回复到原先的状态；

有限性条件：

在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.EIS测量的前提条件曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002马厚义,山东大学学报,Vol.35,No.1,2000第4页,共28页，2024年2月25日，星期天阻纳的复平面(Nyquist)图

复合元件(RC)的阻抗复平面图(RC)的导纳复平面图张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005第5页,共28页，2024年2月25日，星期天阻抗波特(Bode)图复合元件(RC)阻抗波特图张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005第6页,共28页，2024年2月25日，星期天数据处理的目的：

1.根据测量得到的EIS谱图,确定EIS的等效电路或数学模型;

2.根据已建立的合理的数学模型或等效电路，确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值.

数据处理的途径：

1.依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途径

2.从阻纳数据求等效电路的数据处理途径数据处理的目的与途径

第7页,共28页，2024年2月25日，星期天电路描述码(CDC)电路描述码(CircuitDescriptionCode,简写为CDC)。规则如下5条：(1)RLC或CLR(2)（RLC）(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级括号表示串联组成的复合元件。

曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002第8页,共28页，2024年2月25日，星期天电路描述码CDC(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以上互相串联或并联的“盒”.(5)若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则前后两括号中的复合元件级别相同。这两个括号中的复合元件是并联还是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶数级的括号中。

例如：R(QR(RL)(RL))曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002第9页,共28页，2024年2月25日，星期天复合元件的CDC示例按规则(1)将这一等效电路表示为:RCE-1按规则(２),CE-1可以表示为(QCE-2).因此整个电路可进一步表示为：R(QCE-2)将复合元件CE-2表示成:(Q(WCE-3))整个等效电路就表示成：R(Q(WCE-3))将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为(RC),于是电路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)))第10页,共28页，2024年2月25日，星期天计算等效电路阻纳出发点是下面三条：(1)串联元件,计算阻抗，各元件阻抗相加；并联元件,计算导纳，各元件导纳相加。(2)阻抗和导纳之间互相变换的公式:

Gi-1=Gi’/(Gi’2+Gi”2)-jGi”/(Gi’2+Gi”2)

(3)逐级阻纳的计算公式是:

Gi-1=

G*i-1+G-1i曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002第11页,共28页，2024年2月25日，星期天1.计算从最高级开始。最高级为３级，是奇数，应计算其导纳：

G3=1/R4+j

C5

2.计算第２级复合元件的阻抗

G2=Zw3+G3-13.计算第１级复合元件的导纳

G1=YQ2+G2-14.计算第０级即整个电路的阻抗

G0=R1+G1-1等效电路阻纳计算示例曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002第12页,共28页，2024年2月25日，星期天R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005第13页,共28页，2024年2月25日，星期天第14页,共28页，2024年2月25日，星期天第15页,共28页，2024年2月25日，星期天第16页,共28页，2024年2月25日，星期天第17页,共28页，2024年2月25日，星期天第18页,共28页，2024年2月25日，星期天第19页,共28页，2024年2月25日，星期天第20页,共28页，2024年2月25日，星期天第21页,共28页，2024年2月25日，星期天R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)))近似简化处理张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005高频端的近似:低频端的近似:第22页,共28页，2024年2月25日，星期天含锌Ni(OH)2碱性电池的EIS谱图H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-4280%的DOD(放电深度)时不同Zn含量的Zn-Ni(OH)2碱性充电电池的EIS谱图第23页,共28页，2024年2月25日，星期天H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-428等效电路图物理意义：Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻CPE:与双电层电容关联的常相位角元件Rt:电极的电荷转移电阻Wo:固相扩散的沃伯格阻抗Ni电极的等效电路图第24页,共28页，2024年2月25日，星期天拟合结果Rt(电荷转移电阻)拟合结果H.Chen,JQZhang,JSolidStateElectrochem,20059:421-428结论：1.同一放电深度，电荷转移电阻Rt值随着Zn含量的增加，先减小后增大,(0%DOD除外)；2.同一Zn含量的样品，Rt值随着DOD的增大而增大，归因于NiOOH的还原和镍电极的电化学极化。第25页,共28页，2024年2月25日，星期天参考文献1.曹楚南，张鉴清，电化学阻抗谱导论，科学出版社，20022.张鉴清,电化学阻抗谱,讲义,20053.马厚义,电化学阻抗谱测试中的稳定性和线性问题,山东大学学报,Vol.35,No.1,20004.H.Chen,J.Q.Zhang,JSolid