纳米测量与表征

关于纳米测量与表征4.1纳米测量技术电子显微技术衍射技术谱学技术热分析技术1234第2页,共133页，2024年2月25日，星期天电子显微技术1透射电子显微镜扫描电子显微镜扫描探针显微镜电子显微技术第3页,共133页，2024年2月25日，星期天电子显微技术1透射电子显微镜电子显微技术(TEM）transmissionelectronmiroscope第4页,共133页，2024年2月25日，星期天人的眼睛的分辨本领0.1毫米。显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光镜采用的可见光的波长为400~760nm。光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米。在光学显微镜下无法看清小于0.2µm的细微结构，这些结构称为亚显微结构（submicroscopicstructures）或超微结构（ultramicroscopicstructures；ultrastructures）。要想看清这些更微小的结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。

光学显微镜第5页,共133页，2024年2月25日，星期天

电子显微镜的电子光学基础1924年德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。例如100kV电压下加速的电子，德布洛依波的波长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。

历史第6页,共133页，2024年2月25日，星期天

电子与物质相互作用当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1％的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息。1)二次电子—从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50eV---SEM

2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。SEM、低能电子衍射3)透射电子—如果样品足够薄(1μm以下)。透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。TEM4)吸收电子—残存在样品中的入射电子。吸收电子像：表面化学成份和表面形貌信息。5)俄歇电子—从距样品表面几Å深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子。6)非弹性散射电子—入射电子受到原子核的吸引改变方向电子。能量损失谱。7)X射线(光子)—由于原子的激发和退激发过程，从样品的原子内部发射出来的具有一定能量的特征X射线，发射深度为0.5—5μm范围。8)阴极荧光—入射电子束发击发光材料表面时，从样品中激发出来的可见光或红外光。第7页,共133页，2024年2月25日，星期天1932—1933年间，德国的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一台电子显微镜。放大率只有l2倍。表明电子波可以用于显微镜。1939年德国的西门子公司产生了分辨本领优于100Å的电子显微镜。我国从1958年开始制造电子显微镜。现代高性能的透射电子显微镜点分辨本领优于3Å，晶格分辨本领达到1—2Å，自动化程度相当高。

历史1922年，物理学家布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质，可以实现电子波聚焦，研究成功了电子透镜，为电镜的发明奠定了基础。第8页,共133页，2024年2月25日，星期天a电子显微镜

b光学显微镜

聚焦后形成细而平行的电子束TEM的构造电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。另外，由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成厚度约50nm左右的超薄切片。第9页,共133页，2024年2月25日，星期天1照明系统：电子枪：(提供高照明电流，电流密度和电子束相干性低的电子束）通常用V形钨丝或LaB6热离子发射源或场发射源（高真空用外加电场诱发的电子发射、用于高分辨）。亮度100倍温度达到2000K以上，发射强度高的稳定的电子，在加速加压的作用下，定向运动，在光阑小孔的控制下，允许一定发散角范围的电子穿过光阑得到未聚焦的电子束。第10页,共133页，2024年2月25日，星期天聚光透镜：采用双聚光镜系统，从电子枪射来的电子束在磁场的作用下，会聚于一点，其直径小于几微米。调解线圈电流，可调节电子束斑大小。（铜线圈绕软铁柱，中间打一小孔）强激磁透镜（第一聚光镜）束斑缩小率10-50倍弱激磁透镜（第二聚光镜）放大率2倍第11页,共133页，2024年2月25日，星期天2样品台:

进行结构分析的关键部位，可以对由于退火、电场或机械应力引起的各种现象进行原位观察。第12页,共133页，2024年2月25日，星期天3成像系统物镜—是形成第一副电子图像或衍射花样的透镜，决定成像分辨率的极限。一般为强激磁短焦距透镜(f=1-3mm)，放大倍数为100-300倍，分辨率可达0.1nm，会聚能力很强，可通过调节电流调节会聚能力。4放大系统由中间镜（弱激磁长焦距透镜，0-20倍）和投影镜（强激磁短焦距透镜）组成。第13页,共133页，2024年2月25日，星期天透射电镜的总体工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。第14页,共133页，2024年2月25日，星期天TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.第15页,共133页，2024年2月25日，星期天TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.第16页,共133页，2024年2月25日，星期天第17页,共133页，2024年2月25日，星期天第18页,共133页，2024年2月25日，星期天第19页,共133页，2024年2月25日，星期天1．制样要求[1]负载的铜网上，铜网直径2-3mm。[2]样品必须薄，电子束可以穿透，在100kV时,厚度不超过100nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、染色、OsO4[3]样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。[4]有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥发、升华、分解。(注意辐射损伤）

用TEM测纳米材料尺寸第20页,共133页，2024年2月25日，星期天2．基本步骤

[1]将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。

[2]用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台。

[3]在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。第21页,共133页，2024年2月25日，星期天3．确定尺寸方法(3）[1]任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径。

第22页,共133页，2024年2月25日，星期天[2]测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。

[3]求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒分布图，将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。第23页,共133页，2024年2月25日，星期天4．TEM法测纳米样品的优缺点优点：分辨率高，1-3Å，放大倍数可达几百万倍，亮度高，可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。

第24页,共133页，2024年2月25日，星期天缺点：缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。[1]取样时样品少，可能不具代表性。[2]铜网捞取的样品少。[3]观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。[4]粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。****第25页,共133页，2024年2月25日，星期天电子显微技术1透射电子显微镜扫描电子显微镜扫描探针显微镜电子显微技术第26页,共133页，2024年2月25日，星期天扫描电子显微镜SEM：

Scanningelectronmicroscope

1935年：德国的Knoll提出了扫描电镜(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一台实验室用的扫描电镜。1965年第一台商品扫描电镜问世。二次电子——从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50eV，与原子序数没有明显关系，对表面几何形状敏感。

secondaryelectrons背散射电子——从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。

backscatteredelectron第27页,共133页，2024年2月25日，星期天1)二次电子—从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50eV---SEM

2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。SEM、低能电子衍射第28页,共133页，2024年2月25日，星期天SecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectron1)二次电子—入射电子与样品核外电子碰撞，使样品表面的核外电子被激发出来的电子，是作为SEM的成像信号，代表样品表面的结构特点。

二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。

第29页,共133页，2024年2月25日，星期天BackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectron

2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。SEM、低能电子衍射第30页,共133页，2024年2月25日，星期天一、基本结构

第31页,共133页，2024年2月25日，星期天1．各大部件作用[1]电子枪----相似于TEM场发射枪的光源体积小，能量发散度小，亮度高，使二次电子图象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可从低倍(×25)到高倍（×650,000）连续观察；分析的范围较大，可观察到显微组织的分布趋势，与TEM相比更有代表性。场发射电子枪在低电压下仍有较高的分辨率，这点在生物医学上十分有用，因工作电压低使生物试样避免了辐射损伤。第32页,共133页，2024年2月25日，星期天[2]透镜作用不作成像透镜用，将电子枪的束斑逐级聚焦缩小，从50微米缩小成几个纳米(越小分辨率越高)。一般6nm,场发射3nm。[3]扫描线圈：由水平偏转和垂直偏转线圈构成。作用：使电子束偏转在样品表面有规则扫动。偏转线圈中的电流大小可以控制电子束的偏转距离。在扫描线圈的磁场作用下，入射电子束在样品表面上将按一定的时间、空间顺序作光栅式逐点扫描第33页,共133页，2024年2月25日，星期天[4]二次电子与探测器：入射电子与样品之间相互作用激发出二次电子。二次电子收集极将向各方向发射的二次电子汇集起来，再经加速极加速射到闪烁体上转变成光信号。经过光导管到达光电倍增管，使光倍号再转变成电信号。经视频放大器放大后输出送至显像管，调制显像管的亮度。在荧光屏上便呈现一幅亮暗程度不同的反映样品表面起伏程度(形貌)的二次电子像。

第34页,共133页，2024年2月25日，星期天样品表面不同点，由于原子种类，表面高低，起伏，凸凹不一，导致样品表面不同点在被轰击时，发射二次电子的能力不同，数量不同，发射角度方向也不同，因此具有样品表面的特征。（与光成像相似）。

第35页,共133页，2024年2月25日，星期天1分辨本领与景深显微镜能够清楚地分辨物体上最小细节的能力叫分辨本领，一般以能够清楚地分辨客观存在的两点或两个细节之间的最短距离来表示。分辨本领是显微镜最重要的性能指标。一般情况下，人眼的分辨本领为0.1—0.2mm，光学显微镜的分辨本领为0.2um，透射电镜的分辨本领为3—4Å(最佳可近于2Å或更小)，而扫描电镜二次电子像的分辨本领一般为60—100Å(最佳可达30Å)。二．基本原理第36页,共133页，2024年2月25日，星期天景深：在样品深度方向可能观察的程度。扫描电镜观察样品的景深最大，光学显微镜景深最小。透射电镜也具有较大景深。2．放大倍数扫描电镜的放大倍数定义为显示荧光屏边长与入射电子束在样品上扫描宽度之比。第37页,共133页，2024年2月25日，星期天3.成像[1]二次电子与原子序数没有明显关系，对表面几何形状敏感。突出的尖棱、小粒子和比较陡的斜面二次电子产额较多，(这些部位电子离开表层的机会多)亮度大；平面二次电子产额较少，亮度低；深的凹槽随产生多的二次电子，但不以检测到，亮度较暗。第38页,共133页，2024年2月25日，星期天[2]背散射电子成像分辨率低A形貌衬度背散射电子能量高，以直线轨迹溢出样品表面，背向检测器的表面无法收集电子变成阴影，可以分析凹面样品。其图象衬度很强，衬度太大会失去细节的层次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果远不及SE，故一般不用BE信号。

B原子序数衬度原子序数高的区域电子数量多，图像较亮。所谓衬度，即是像面上相邻部份间的黑白对比度或颜色差，第39页,共133页，2024年2月25日，星期天Example:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage第40页,共133页，2024年2月25日，星期天[3]吸收电子与背散射电子相反，原子序数越大，背散射电子电子数量多，吸收电子少，图像越暗。与背散射电子互补。第41页,共133页，2024年2月25日，星期天高分子纳米管第42页,共133页，2024年2月25日，星期天FE-SEMimageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof2h.二次电子第43页,共133页，2024年2月25日，星期天Field-emissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM)imageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.背散射电子第44页,共133页，2024年2月25日，星期天螺旋形碳纳米管第45页,共133页，2024年2月25日，星期天3．SEM分析样品的优缺点优点：1)仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面60Å左右的细节。

2)

放大倍数变化范围大(一般为l0—150000倍)，且能近续可调。

3)观察试样的景深大，图像富有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。

4)样品制备简单。缺点：不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM低，现为3-4nm。第46页,共133页，2024年2月25日，星期天光学显微镜、透射电镜及扫描电镜成像原理比较

第47页,共133页，2024年2月25日，星期天光学显微镜、扫描电镜及透射电镜性能比较

第48页,共133页，2024年2月25日，星期天电子显微技术1透射电子显微镜扫描电子显微镜扫描探针显微镜电子显微技术第49页,共133页，2024年2月25日，星期天

扫描隧道显微镜（STM）

和原子力显微镜（AFM）

一．量子隧道效应在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。量子力学中，粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零，这种现象称为隧道效应。隧道效应是微观粒子(如电子、质子和中子)波动性的一种表现。第50页,共133页，2024年2月25日，星期天一般情况下，只有当势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长可比拟时，才可以观测到显著的隧道效应。1973年，江崎、加埃沃、约瑟夫森获诺贝尔物理奖。1958年江崎宣布发明了隧道二极管；1960年加埃沃实验证明单电子隧道效应；1962年约瑟夫森(22岁)提出双电子隧道效应。须强调的是：隧穿过程遵从能量守恒和动量〔或准动量〕守恒定律。第51页,共133页，2024年2月25日，星期天二、扫描隧道显微镜STM1972年，Young检测金属探针和表面之间的电子场发射流来探测物体表面：针尖与样品间距20nm，横向分辨率400nm。1981年，美国IBM司G.Binning和H.Rohrer博士发明了扫描隧道显微镜，针尖与样品间距1nm，横向分辨率0.4nm。这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既可观察到原子，又可直接搬动原子。横向分辨率可达到0.1nm，纵向分辨率可达到0.01nm。两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖。第52页,共133页，2024年2月25日，星期天世界上第一台扫描隧道显微镜(STM)第53页,共133页，2024年2月25日，星期天第54页,共133页，2024年2月25日，星期天第55页,共133页，2024年2月25日，星期天STM的针尖

第56页,共133页，2024年2月25日，星期天1．基本结构(1)探针：探针最尖端非常尖锐，通常只有一两个原子。决定STM的横向分辨率。通常是Pt,Pt-Ir,W，通过电化学、剪切拨拉的方法制作。(2)压电三角架：在压电三角架上加电场，使压电材料变形，产生收缩和膨胀，其精度可达到每改变1伏，引发~10Å的膨胀或收缩来控制探针的运动。

STM示意图第57页,共133页，2024年2月25日，星期天2.STM工作原理[1]隧道电流的产生在样品与探针之间加上小的探测电压，调节样品与探针间距控制系统，使针尖靠近样品表面，当针尖原子与样品表面原子距离≤10Å时，由于隧道效应，探针和样品表面之间产生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过。电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离变化1Å，电流就变化一个数量级左右。第58页,共133页，2024年2月25日，星期天[2]扫描方式：移动探针或样品，使探针在样品上扫描。根据样品表面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描A:恒流扫描：即保持隧道电流不变，调节探针的高度，使其随样品表面的高低起伏而上下移动。样品表面粗糙时，通常采用恒流扫描。第59页,共133页，2024年2月25日，星期天移动探针时，若间距变大，势垒增加，电流变小，这时，反馈系统控制间距电压，压电三角架变形使间距变小，相反…..，保持隧道电流始终等于定值。记录压电三角架在z方向的变形得到样品表面形貌。B:恒高扫描：当样品表面很光滑时，可采取这种方式，即保持探针高度不变，平移探针进行扫描。直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化。特点：成像速度快。第60页,共133页，2024年2月25日，星期天第61页,共133页，2024年2月25日，星期天3.STM像STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。但必须考虑电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。原因是STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构。第62页,共133页，2024年2月25日，星期天Si(111)7

7

两侧是二维晶格基矢的倍数

第63页,共133页，2024年2月25日，星期天石墨(0002)面的STM像第64页,共133页，2024年2月25日，星期天手性形碳纳米管的STM像第65页,共133页，2024年2月25日，星期天C60分子笼结构的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳－碳单键和双键的分子图象。第66页,共133页，2024年2月25日，星期天原子书法-----IBM原子商标STM搬动原子的代表第67页,共133页，2024年2月25日，星期天4.STM的特点：优点：1.具有原子高分辩率。横向：0.1nm,纵向：0.01nm。最高。2.可实时得到在实空间中表面的三维图像；3.可以观察单个原子层的局部表面结构。4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至水中也可以，而且对样品无损。5.不仅可以观察还可以搬动原子。第68页,共133页，2024年2月25日，星期天缺点：要求高：防震，高真空，防温度变化。电导率在10-9S/m以上的样品可以满足常规STM测试的要求。如果样品的导电性很差。最好使用银或金导电胶将其固定，并进行镀金处理。在恒流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。第69页,共133页，2024年2月25日，星期天三、原子力显微镜AFMAtomicForceMicroscope

SEM、STM不能测量绝缘体表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力显微镜的概念，在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜，不但分辨率高，可测量绝缘体，还可测量表面原子力，测量表面的弹性、塑性、硬度、黏着力、摩擦力等。第70页,共133页，2024年2月25日，星期天1AFM原理：将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定。另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力(10-8--10-6N)时，微悬臂会发生微小的弹性形变，针尖和样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系（遵循胡克定律）。第71页,共133页，2024年2月25日，星期天原子力显微镜示意图第72页,共133页，2024年2月25日，星期天2AFM扫描方式有2种“恒力”模式(constantForceMode)：在扫描过程中利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保持微悬臂的变形量不变，针尖就会随表面的起伏上下移动，得到表面形貌的信息。是使用最广泛的扫描方式。工作过程中，使AFM的针尖处在排斥力状态，此时作用力不变，移动样品，如表面凹下，作用力减小，控制系统立即使AFM推动样品上移。相反--------，纪录控制电压的起伏大小变化，可知道表面原子的起伏状态。第73页,共133页，2024年2月25日，星期天“恒高”模式(ConstantHightMode)在扫描过程中，不使用反馈回路，保持针尖与样品之间的距离恒定，检测器直接测量微悬臂Z方向的形变量来成像。对于表面起伏较大的样品不适用。第74页,共133页，2024年2月25日，星期天第75页,共133页，2024年2月25日，星期天HighmagnificationAFMimageofit-PMMAdepositedonmicaat10mN/m.实验观测：高分子晶体折叠链模型插线板模型第76页,共133页，2024年2月25日，星期天北京大学利用AFM探针，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小约为1.5μm。第77页,共133页，2024年2月25日，星期天第78页,共133页，2024年2月25日，星期天AFMManipulationofCNTAFM操纵纳米碳管****第79页,共133页，2024年2月25日，星期天4.1纳米测量技术电子显微技术衍射技术谱学技术热分析技术1234第80页,共133页，2024年2月25日，星期天X射线衍射电子衍射中子衍射衍射技术衍射技术2第81页,共133页，2024年2月25日，星期天1、X光的产生

1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象是偶然发现的。1901诺贝尔物理奖。灯丝中发出的电子达到一定的能量，电子受高压电场的作用以高速轰击靶面，会把靶面材料中的K层电子空出，处于激发态，其它层的电子跃入，能量降低，发出X光。衍射技术—X射线衍射2第82页,共133页，2024年2月25日，星期天热阴极X射线管示意图

第83页,共133页，2024年2月25日，星期天连续X射线特征X射线CuKαradiation,λ=1.54178Å

KαKβ

Cu靶产生的X射线谱第84页,共133页，2024年2月25日，星期天ElectromagneticSpectrum电磁波谱

第85页,共133页，2024年2月25日，星期天入射电子能量损失：热能，连续X射线，特征X射线。

½mv2=eV=E=hv=hc/λ劳厄----晶体作为衍射光栅，证明晶体周期性。布拉格父子----晶体衍射条件19141915诺贝尔物理奖荧光X射线谱:用作成分分析，FOC元素。衍射谱：不同晶体由于组成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金刚石），导致X光衍射谱图不同，可用来测样品的晶体结构。第86页,共133页，2024年2月25日，星期天光程差QA’Q’-PAP’=SA’+A’T=nλ，n为干涉级数，即n=0、

1……SA’=A’T=dsinθ,代入上式得：2dsinθ=nλ2.晶体对X光的衍射第87页,共133页，2024年2月25日，星期天当2dsinθ=nλ时,两条散射光干涉加强,发生衍射。晶体中有许多晶面列，存在许多不同的晶面间距，对于某一晶列的面间距d已确定，当X光入射光波长确定时，总有一衍射角θ与之对应，使2dsinθ=nλ，产生衍射线。注意：衍射线的强度在实验中通过底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。ZnO的XRD图第88页,共133页，2024年2月25日，星期天除干涉加强外，晶体中的原子位置和种类不同时，干涉后的强度也要减弱，有时甚至为0。因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象叫系统消光。也就是说，在根据布拉格方程应该产生衍射线的方向上，由于原子的位置种类的不同而导致衍射线消失了。第89页,共133页，2024年2月25日，星期天

四种基本类型点阵的系统消光规律布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵底心体心面心全部h+k偶数(h+k+l)偶数h,k,l全奇或全偶没有h+k奇数(h+k+l)奇数h,k,l有奇有偶第90页,共133页，2024年2月25日，星期天3谢乐尔(Scherrer)公式：电镜观察的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射峰宽化法是测定晶粒度的最好方法。由于位错、微观应力及表面张力，使得晶粒的同指数晶面间距围绕平衡状态时的晶面间距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d减小，θ增大；反之亦然。完整晶体的衍射峰宽度接近零；纳米粒子某些面间距d的略大略小变化，引起d值分布有一定宽度，晶粒越细，衍射峰越宽。另外，结晶度低也会引起衍射峰的宽化。第91页,共133页，2024年2月25日，星期天不同结晶度的YVO4的XRD图第92页,共133页，2024年2月25日，星期天利用某一衍射峰的宽化，可计算纳米粒子的尺寸，即谢乐尔(Sherrer)公式：Dhkl=kλ/(cosθ•∆Bhkl)k为常数；θ为入射角（弧度）；∆Bhkl为某衍射峰半高宽处的弧度（单纯因晶粒度细化引起的宽化度）；Dhkl为此粒子对应hkl晶面的某方向尺寸。CuKαradiation,λ=1.54178Å第93页,共133页，2024年2月25日，星期天注意事项：A：需消除仪器的影响，用大晶粒结晶好的晶体作标样。B：单色性，波长频率尽量单一化。C：选取多条低角度衍射线(2θ≤50°)，求平均值。D：测得的是各微晶的平均尺寸。E：精确度：适用于(3-200nm)的粒子，小于或等于50nm，测量值与实际值接近，大于50nm时，测量值小于实际值。第94页,共133页，2024年2月25日，星期天第95页,共133页，2024年2月25日，星期天介孔结构测定—小角X射线衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔间距类似于晶面间距，可以产生X射线衍射。MCM-41密堆积排列示意图

第96页,共133页，2024年2月25日，星期天MCM-41---用十六烷基溴化铵，硅酸乙酯水解制备六方孔形立方孔形第97页,共133页，2024年2月25日，星期天MCM-41的形成过程第98页,共133页，2024年2月25日，星期天SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得****第99页,共133页，2024年2月25日，星期天4.1纳米测量技术电子显微技术衍射技术谱学技术热分析技术1234第100页,共133页，2024年2月25日，星期天红外光谱谱学技术谱学技术3穆斯堡尔（Mossbauer）谱拉曼光谱X射线光电子能谱正电子湮没俄歇电子能谱（AES）紫外-可见光谱X射线吸收精细结构测定谱第101页,共133页，2024年2月25日，星期天谱学技术—激光拉曼光谱3C.V.Raman，Indianphysicist。1928年发现了拉曼散射现象

1930NobelPrize1.基本原理：当激光照射到物质上时，由于光量子（hv0）与其(物质内分子或原子振动能级hv1)碰撞，散射光中除与反射光频率相同的散射光外，还有比激光波长长或短的散射光。第102页,共133页，2024年2月25日，星期天造成这种现象的原因如下：光量子（hv0）可以与物质内分子或原子振动能量hv1交换：A光量子把能量传给基态分子，变成频率较低的光，（斯托克斯线）。B激发态分子把能量传给光量子，变成频率更高的光，（反斯托克斯线）。第103页,共133页，2024年2月25日，星期天产生波长相同的散射，称为瑞利散射。产生波长改变的散射，称为拉曼散射。样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ增大λ减小第104页,共133页，2024年2月25日，星期天而荧光的产生是物质分子中电子吸收光量子，从基态跃迁到激发态，然后，受激原子或分子的电子返回到基态时，把能量以荧光的形式重新发射出来。散射原因：分子系统中由许多能级状态，如分子振动能级，晶格振动能级（声子），电子能级等多种能级状态。第105页,共133页，2024年2月25日，星期天瑞利散射拉曼散射第106页,共133页，2024年2月25日，星期天A光量子把能量传给基态分子，变成频率较低的光，（斯托克斯线）。B激发态分子把能量传给光量子，变成频率更高的光，（反斯托克斯线）。荧光的产生是物质分子中电子吸收光量子，从基态跃迁到激发态，然后，受激原子或分子的电子返回到基态时，把能量以荧光的形式重新发射出来。第107页,共133页，2024年2月25日，星期天2．拉曼散射谱：激光照射到物质上，用探测仪测出不同波长散射光的波长，记录下其强度，得到拉曼光谱。3．应用：纳米材料中颗粒组元和界面组元由于有序程度的差别，两种组元中对应同一键的振动模也有差别，这样可以利用纳米晶粒与相应常规晶粒的拉曼光谱的差别来研究其结构特征或尺寸大小。第108页,共133页，2024年2月25日，星期天拉曼(Raman)散射法可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算：式中B为一常数，为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量。第109页,共133页，2024年2月25日，星期天它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种微区成分分析仪器。1．基本原理其原理使用细聚焦电子束（5000-30000V）轰击样品表面的某一点（一般直径为1—5um，表面10nm），激发出样品元素的特征X射线，分析X射线的波长（或特征能量），即可知道样品中所含元素的种类（定性分析）；分析X射线的强度，则可知道对应元素含量的多少（定量分析）。谱学技术—电子探针3第110页,共133页，2024年2月25日，星期天X-rayAtomwithvacancycreatedbyincidentelectronbeamX-rayPhoton通过加大加速电压，电子携带的能量增大，则有可能将金属原子的内层电子撞出。于是内层形成空穴，外层电子跃迁回内层填补空穴，同时放出波长在0.1纳米左右的光子。由于外层电子跃迁放出的能量是量子化的，所以放出的光子的波长也集中在某些部分，形成了X光谱中的特征线，此称为特性辐射。

第111页,共133页，2024年2月25日，星期天2.分类（WavelengthDispersiveSpectrascopy,EnergyDispersiveSpectroscopy）通常把电子显微镜和电子探针组合在一起，兼具微区形貌和成分分析两个功能。用来测特征波长的谱仪叫波长分散谱仪，WDS波谱仪。检测系统是X射线谱仪。X射线在样品表面1微米至纳米数量级体积内激发出来，在样品上方放置一块分光晶体，用接收器接收。符合布拉格方程2dsinθ=nλ，则发生强烈衍射。可分析原子序数4-92元素，只能逐个元素分析。第112页,共133页，2024年2月25日，星期天用来测定X射线特征能量的谱仪叫能量分散谱仪。（EDS能谱仪）X射线特征波长的大小取决于能级跃迁释放的特征能量。光子用锂漂移硅检测器收集，当光子进入检测器后，在晶体内产生一定数量的电子空穴对。产生空穴对的最低能量是一定的，光子能量越高，电子空穴对的数量越多。可分析〉10的元素。可以在几分钟内分析所有元素。检测极限10-16克，分析深度0.5-2微米。第113页,共133页，2024年2月25日，星期天波长分散谱仪WDS第114页,共133页，2024年2月25日，星期天波长分散谱图3．应用1）定点分析：固定电子束在某微区样品，得到X射线谱线，可知全部组成元素。如一种合金钢，Si：Mn：Cr：Ni：V：Cu=0.62：1.11：0.96：0.56：0.26：0.24(L→K=>Kα线）

(M→K=>Kβ，M→L=L)第115页,共133页，2024年2月25日，星期天2）线分析：将波谱仪或能谱仪固定在某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。第116页,共133页，2024年2月25日，星期天Ti元素在高分子中的分布3）面分析：电子束在样品表面作光栅扫描，把X射线固定在某一元素特征X射线信号的位置上，此时荧光屏上便可得到该元素的面分布图像。第117页,共133页，2024年2月25日，星期天4）定量分析：定量分析是以试样发出的特征X射线强度和成分已知的标样发出的X射线强度之比作基础来进行的。精度：电子束激发的微区约10μm3左右。若密度为10g/cm3，则分析区重量仅为10-10g。若探针灵敏度为万分之一的话，则分析区绝对重量可达10-14g，因此为微区分析仪器。第118页,共133页，2024年2月25日，星期天基本原理：当原子内层（壳）电子因电离激发而留下一个空位时，有较外层电子向这一能级跃迁使原子释放能量的过程中，可以发射一个具有特征能量的X射线光子，也可以将这部分能量交给另外一个外层电子引起进一步电离，从而发射一个具有特征能量的俄歇电子，检测出它的能量和强度，可获得表层在化学成分和定量信息。适用于Na以下的轻原子。分析深度<0.005微米，检测极限10-18克。谱学技术—俄歇电子谱仪3第119页,共133页，2024年2月25日，星期天AugerElectrons(AE)

AugerElectronCausedbyde-energizationofthespecimenatomafterasecondaryelectronisproduced.AugerElectrons(AE)haveacharacteristicenergy,uniquetoeachelementfro