第一章物质结构与性质（第一部分）

2024/4/12教师:王志飞（化学化工学院）Email:zfwang@Tel程化学导论2024/4/12个人简介个人学习与工作:研究领域:2009-现在:副教授、硕导2009-2011:博后、法国居里研究所2003-2006:博士、东南大学生物医学工程学院催化、纳米材料、生物分析2024/4/12教学大纲的要求理论课:32学时,2学分实验课:16学时,0.5学分考核方式:总评成绩=平时作业+实验成绩+期末成绩+小论文平时作业:10%,实验20%,小论文10%,期末成绩,60%教学内容:2024/4/12历史变革（建材）土木工程学院:建筑材料与制品教研室材料科学与工程学院1992年（孙伟院士）2024/4/12化学的定义?什么是“工程化学导论”?怎样学习”工程化学导论”?绪论2024/4/12

化学：从原子和分子等原子结合态单元来研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学化学是什么？2024/4/12化学发展对象3M手段3Mmolecularmaterialmattermakemeasuremodel2024/4/12化学无机化学物理化学分析化学有机化学大分子化学染料化学其他生物化学环境化学食品化学农业化学量子化学生物无机化学医学化学药物化学结构化学2024/4/12化学组成原子排列性质材料的选择F(设计、构造)工艺Performance(工程系统)2024/4/12工程技术的跨世纪发展的特征:

(1)工业文明从机器时代转入信息时代

(2)人类将追求更干净的环境和更清洁的能源(3)人类将对防灾、减灾和改善事故安全提出更高要求

(4)高新技术材料和仿真材料将大量出现，集传感功能和驱动功能为一身的智能型结构材料将进入各种用途(5)航空与航天工程将呈持续发展势头.

(6)航空生物医学工程和生命系统仿真技术将由定性的功能开发阶段转向定量的分析、实验和模拟阶段。

2024/4/122024/4/12什么是“工程化学导论”特点：化学原理为经线，以化学在材料、信息、能源、环境及生命等领域中的应用为纬线。内容:(1)工程化学理论部分:

化学热力学、化学反应速率、离子平衡与物质结构与性质

（2）工程化学应用部分：将结合专业特点选择，以讲座形式进行。

材料化学、能源化学、环境化学、资源化学及生物

2024/4/12怎样学习“工程化学导论”特点：不求化学学科体系的完整与工程实例工艺过程的完美。只求从讨论物质的化学概念与光、电、磁等现象来探讨他们在工程技术中的应用。方法：理解加记忆2024/4/12第一章物质结构和性质2024/4/12本章内容介绍：

核外电子运动状态及特性

氢原子的波函数

多电子原子的原子结构原子的电子组态与元素周期表2024/4/12教学要求掌握四个量子数的取值限制和它们的物理意义，量子数组合和轨道数的关系；原子轨道、电子云的角度分布；基态原子核外电子排布遵守的三条规律。熟悉原子轨道和概率密度的观念；熟悉原子轨道的角度分布图、径向分布函数图的意义和特征；熟悉电子组态与元素周期表的关系，有效核电荷、原子半径及电负性变化规律。了解电子的波粒二象性，测不准原理；电子云的径向分布；元素性质的周期性变化规律等；2024/4/12原子结构回顾道尔顿的原子论要点（1803年）：（1）化学元素由不可分的微粒—原子构成；（2）同种元素的原子性质和质量都相同；（3）不同元素化合时，原子以简单整数比结合；汤姆生1897年电子卢瑟福1919年质子查得威克1932年中子2024/4/12卢瑟福(E·Rutherford)的原子核型结构1911年Rutherford和助手HansGeiger通过α粒子（He2+）散射实验证明了原子核的存在，提出了核型原子模型。2024/4/12

所有原子都有一个核即原子核(nucleus)

核的体积只占整个原子体积极小的一部分原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上电子像行星绕着太阳那样绕核运动.

核型原子模型的要点：根据经典力学得出的结论：

原子会毁灭；原子发射光的光谱应为连续光谱。

都与现实形成了很大的矛盾2024/4/12前期工作理论基础：普朗克的量子论

能量是一份一份不连续的能量最小的单位是量子物质吸收和发射的能量总是量子的整数倍

ThePlanckequation：ν：电磁波的频率h：普朗克常数h=6.626×10-34J·s

普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。2024/4/12Einstein的光子学说光是电磁波的一种，具有波粒二相性一束光是由具有粒子特征的光子所组成每一个光子的能量与光的频率成正比

1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectriceffect)。2024/4/121.1.1原子结构的近代概念H太阳光

2024/4/12最高能量轨道吸收能量，跃迁。放出能量，回到基态。一、波尔理论：2024/4/12(4)

从激发态回到基态释放光能核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上

运动,且

不辐射能量----定态;(3)

离核最近的轨道能量最低，为基态。离核

越远能量

越高------激发态。原子从外界吸收能量可从基态跃

入到激发态。理论要点：

(2)电子在这些轨道运动的角动量量子化2024/4/122024/4/12(n2>n1)2024/4/12Moseley’sLaw2024/4/12

波尔理论成功地揭示了原子的发光现象、氢原子光谱的规律。但他的原子模型却失败了。

在精密分光镜下发现每一条谱线均分裂为几条靠得很近的谱线。在磁场内，各谱线还可以分裂为几条谱线－－谱线的精细结构。波尔理论无法解释。主要原因是：波尔理论是将量子化的条件建立在经典力学的基础上，量子化不彻底，因此不能完全反映微观粒子的运动规律。2024/4/12二、电子的波粒二象性实物粒子波－－－－德布罗意波实物粒子的波粒二象性：1924年：德布罗意受到光的波粒二象性的启示大胆的提出了实物粒子具有波粒二象性：2024/4/12

1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。若电子运动速度v＝1.5*108m.s-1

电子质量m=9.11*10-31kg普朗克常数h=6.626*10-34J.s即λ＝4.85nm2024/4/12

1926年，Heisenberg提出了著名的测不准原理：位置的不确定程度Δx和动量的不确定程度ΔP之间有：

即具有波粒二相性的微观粒子和宏观物体具有完全不同的运动特点，不能同时确定它们的坐标和动量。三、海森堡测不准原理2024/4/121.1.2单电子原子（氢原子）的波函数1.

波函数ψ与原子轨道、电子云：（1）波函数ψ与原子轨道：

1926年奥地利物理学家薛定谔建立了一个描述微观粒子运动的波动方程，称为薛定谔方程：m－－－粒子质量E－－－粒子总能量V－－－势能x,y,z－－－粒子的空间坐标ψ－－－描述粒子运动状态的波函数2024/4/12★Ψ(x、y、z)

：是描述核外电子在空间运动状态的数学函数，一定的波函数表示一种电子的运动状态，习惯上把波函数叫做原子轨道。

★求解薛定谔方程,就是求得波函数ψ和能量E

;★解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的函数式Ψn,l,m(r,θ,φ);数★有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions)。轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。

波函数

=薛定谔方程的合理解

=原子轨道

2024/4/12附件：2024/4/122024/4/12的物理意义：

空间某一点电子出现的概率密度

空间单位微体积内出现的几率2024/4/12

当n=1、m=0、l=0时,代表了ψ(1、0、0)，表示1s原子轨道例：D(r)：=4πr2dr2024/4/122）电子云与几率密度：

具有波粒二象性的电子并不象宏观物体那样沿固定轨道运动。因此我们不可能同时准确的测定一个核外电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但我们可以用统计的方法来判断电子在核外空间某一区域内出现机会的多少——几率2024/4/12电子云定义：

从统计学的角度出发，形象的用小黑点的疏密程度来表示电子在原子核外空间出现的几率，小黑点越密，电子出现几率越大，反之则越小。就象一团带负电的云把原子核包围起来。几率：电子在核外空间出现的机会。几率密度:电子在核外单位体积内出现的几率.∴几率=几率密度×体积2024/4/12所以用电子云也可以表示电子在核外空间的几率密度，小黑点密则电子出现的几率密度大。即电子云是几率密度的图象，处于不同运动状态的电子ψ不同，所以不同，∴电子云图形也不同。=几率密度=电子云图。2024/4/122024/4/122024/4/122.四个量子数

n，l，m，ms四个量子数，前三个是解薛定谔方程所引入的量子化条件，而最后一个ms是描述电子自旋特征的量子数。处于不同状态的电子都可以用四个量子数来表征，或者说四个量子数可以确定核外的任意一个电子的运动状态。2024/4/124-2-5量子数主量子数(n)表示原子轨道或电子云离核距离和能级高低

n=1、2、3、4、5…..∞

正整数

n12345电子层第一层第二层第三层第四层第五层电子层符号KLMNOn值越小，该电子层离核越近，能级越低。2024/4/12副量子数(ι)表示原子轨道或电子云的形状

ι=0、1、2、3…..(n-1)

的正整数

ι０１２３４电子亚层符号spdfg同一电子层,ι值越小,该电子亚层能级越低。n１２３４ι０010120123符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f2024/4/12磁量子数(m)表示原子轨迹或电子云在空间的伸展方向m值：-ι

、0、+ι

的正整数,共(2l+1)个ι０１２m0-1、0、+１-2、-1、0、+1、+2原子轨道符号spy、px、pzdxy、dyz、dz2、dxz、dx2-y2同一亚层内的各原子轨道,在没有外加磁场下,能量是相等的,称等价轨道

(简并轨道)。2024/4/12自旋量子数(ms)描述原子中每个电子的运动状态必须用四个量子数：

即主量子数(n)：电子所处的电子层副量子数(l)：电子所处的电子亚层及原子轨道、电子云的形状磁量子数(m)：轨道在空间的伸展方向自旋量子数(ms)：电子自旋方向描述电子的自旋状态ms值：+、－顺时针方向或逆时针方向2121如n=2、ι=1、m=-1、ms=+

则可知是第二电子层、p亚层、２px轨道、自旋方向为＋的电子。12122024/4/12nιm轨道数电子数(2n2)K1s00１122L2s0０１428p10、

±1３6M3s00１9218p10、

±1３6d20、±1、±2５10N4s00１16232p10、±1３6d20、±1、±2５10f3-0、±1、±2、±3７142024/4/12(3)原子轨道的ψ的角度分布

对于由3个变量决定的波函数，在空间难以画出其图形，可以从角度部分和径向部分来分别讨论。2024/4/12Ψn、l、m(r,θ,φ)=

Rn、l(r)·Yl、m(θ,φ)Rn、l(r)称为径向波函数，它是电子与核的距离r的函数，与n和l有关。Yl、m(θ,φ)称为角度波函数，它是方位角θ和φ的函数，与l和m有关，表达电子在核外空间的取向。2024/4/12a.径向分布数图：考虑电子在半径为r+dr的球壳层内出现的几率D(r)：=4лr2dr

2024/4/122024/4/12从径向分布函数图可以看出：（1）在基态氢原子中电子概率的极大值在r＝a0（52.9pm）处，a0称为玻尔半径。（2）核附近概率密度虽大，但r极小，体积几乎为零，概率也小得为零。（3）径向分布函数图有(n-l)个峰。n一定时，l越小，峰越多，电子在核附近出现的可能性越大。例如，4s的第一个峰甚至钻到比3d的主峰离核更近的距离之内去了。外层电子也可以在内层出现，这也反映了电子的波动性。2024/4/12b、角度分布图：角度波函数的图形，描绘Yl,m(θ,φ)值随方位角改变而变化的情况。

轨道Rn，l(r)

Yl,m(θ,φ)能量/J1sA1e-Br√1/4π-2.18×10-182sA2(2-Br)e-Br/2√1/4π-2.18×10-18/222pz2px2pyA3re-Br/2√3/4πcosθ√3/4πsinθcosφ√3/4πsinθsinφ氢原子的一些波函数2024/4/12s轨道的角度波函数是常数。离原子核(原点)距离相同的点函数值处处相等(a)，这些点形成球面，球面所在球体就是s轨道图形(b)。概率密度的角度部分Y2l,m图形也是一个球形(c)。abc2024/4/12p轨道的角度波函数的值随θ和φ的改变而改变，如pz，

Ypz=

cosθ。据cosθ值绘出双波瓣图形。每波瓣为一球体，沿z轴伸展。在xy平面上下，波函数值相反，平面上为零，此平面称为节面。θ0°30°60°90°120°150°180°Ypz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.4892024/4/12右图a是三个p轨道的角度分布图，b是电子云的角度部分。电子云图形比相应的角度波函数图形瘦；电子云图形两个波瓣不再有代数符号的区别。ab2024/4/12d轨道有两个节面，橄榄形波瓣。dz2负波瓣呈环，但和其它d轨道等价。dxy、dxz和dyz波瓣在45o坐标轴夹角伸展，dx2-y2和dz2在坐标轴上伸展。共轴线的波瓣代数符号相同。电子云图形相应比较瘦且没有符号的区别。2024/4/12原子轨道角度分布图和电子云角度分布图的区别:

2.

电子云角度分布图无正负的区分，因为他是波函数绝对值的平方；且电子云角度分布图较瘦，因为波函数<1。1.

原子轨道角度分布图有正负位相的区分,图形较胖2024/4/12小结电子具有波粒二象性，需按几率分布的统计规律来进行研究。波函数是描述核外电子运动状态的数学表达式，其空间图象为“原子轨道”。概率密度|Ψ|2

是电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率。用小黑点表示其分布所得的空间图象。描述原子中电子状态需用四个量子数：主量子数(n)、副量子数(ι)、磁量子数(m)、自旋量子数(ms)。2024/4/121.1.3多电子原子的原子结构一.多电子原子的能级屏蔽作用（screeningeffect）原子中电子i受其它电子排斥，抵消了部分核电荷的吸引，称为对电子i的屏蔽。用屏蔽常数σ（screeningconstant）表示抵消掉的部分核电荷。能吸引电子i的核电荷是有效核电荷（effectivenuclearcharge）Z′，它是核电荷Z和屏蔽常数σ的差：Z′=Z–σ2024/4/12a.以Z′代替Z，近似计算电子i的能量

外层电子对内层电子，σ=0；

n-1层电子对n层电子，σ=0.85；更内层的电子对外层电子，σ=1.00；同层电子之间，σ=0.35；

1s电子之间，σ=0.30。

2024/4/12

b.

l相同，n不同时，n越大，电子层数越多，外层电子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高：

E1s

＜E2s

＜E3s

＜…E2p

＜E3p

＜E4p

＜……2、钻穿效应

主要是指n相同，l不同的轨道，由于电子云径向分布不同，电子穿过内层钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同从而使其能量不同的现象。电子钻穿的结果，降低了其余电子对它的屏蔽作用，受到的有效核电荷的作用增强，从而使轨道能量降低。2024/4/12钻穿能力：ns>np>nd∴当n相同时：结合屏蔽效应和钻穿效应：单电子原子（离子）E：只与n有关多电子原子（离子）E：与n,l都有关3d3p3s2024/4/12n、l都不同，一般n越大，能级愈高。但有反常现象，如E4s＜E3d，这一现象称为能级交错。Pauling的近似能级：E1s

＜E2s

＜E2p＜E3s

＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜…徐光宪提出的估算能级的方法：（n+0.7l）值愈大，能级愈高。3、能级交错2024/4/12鲍林近似能级图2024/4/12核外电子排布基态原子的电子排布三原则：Pauli不相容原理同一原子中不可能有2个电子具有四个完全相同的量子数。即如果两个电子的n、l、m相同，ms必然相反。即一个原子轨道中不存在自旋相同的两个电子。例如：Ca原子的两个4s电子，一个是（4,0,0,1/2），另一个则是（4,0,0,-1/2）。2024/4/12能量最低原理又称构造原理基态原子电子排布时，总是先占据能量最低的轨道。当低能量轨道占满后，才排入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。例1：H：1s1；He：1s2；Li：1s22s1。例2：19K：1s22s22p63s23p64s1(K、L、M电子层填充了18个电子以后，其后的电子不是填充3d轨道，而是占据4s轨道，因为E4s＜E3d)。2024/4/12Hund规则（Hund’srule）电子在能量相同的轨道（简并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。例：7N：1s22s22p3，三个2p电子的运动状态：（2,1,0,1/2

）

；（2,1,1,1/2

）

；（2,1,-1,1/2）用原子轨道方框图表示：7N1s2s2p2024/4/12Hund规则的补充规定：简并轨道全充满、半充满、或全空，是能量较低的稳定状态。例：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s129Cu：1s22s22p63s23p63d104s1

不能写做：24Cr：1s22s22p63s23p63d44s229Cu：1s22s22p63s23p63d94s2

2024/4/12三、电子组态的写法1）原子的电子组态：书写20号元素以后基态原子的电子组态时要注意，虽然电子填充按近似能级顺序进行，但电子组态必须按电子层排列。例：21Sc的电子组态1s22s22p63s23p63d14s2填充电子时4s比3d能量低，先填4s，后填3d，但形成离子时，先失去4s电子，3d仍然是内层轨道。电离时Sc失去1个4s电子而不是3d电子。2024/4/12注：

把内层达稀有气体电子层结构部分用稀有气体的元素符号加方括号表示为原子芯(atomickernel)。例：20Ca：1s22s22p63s23p64s2写作[Ar]4s2，

26Fe：[Ar]3d64s2；

47Ag：[Kr]4d105s2）价电子（valenceelectron）：化学反应中原子芯部分的电子结构不变化，改变的是价电子。价电子所处的电子层称为价电子层（valenceshell）。例：Fe价层电子组态是3d64s2Ag的价层电子组态是4d105s12024/4/12四、原子的电子组态与元素周期表

元素的性质随着核电荷数的递增而呈现周期性的变化，这个规律叫做元素周期律2024/4/12（1）原子的电子层结构的周期性：第二周期:第二能级组.

2s22p68第一周期:第一能级组

1s22第三周期：第三能级组

3s23p68第四周期:第四能级组.4s23d104p618第五周期:第五能级组.5s24d105p618第六周期:第六能级组.6s24f145d106p632第七周期:第七能级组.7s25f146d107p632周2024/4/12根据最后一个电子填入的亚层确定：(1)原子的电子层结构的周期性：区最后一个电子填入的亚层区最外层的s亚层s最外层的p亚层p一般为次外层的d亚层d一般为次外层的d亚层,且为d10ds一般为外数第三层的f亚层f2024/4/122024/4/12周期表可分成五个区：S区:ns1或ns2

活泼金属P区:ns2np1—6大部分为非金属d,ds区:(n-1)d10ns1—2d区、ds区元素称为过渡元素，也叫过渡金属f区:最后一个电子填在f轨道上：镧系，锕系元素，特点（n-2）f1—14（n-1）d1—2ns2→内过渡元素2024/4/12区族s、p主族(A)，族号＝最外层电子数d副族(B)族号＝(最外层＋次外层d)电子数ds副族(B)，族号＝最外层电子数f镧系、锕系根据区和最外层、次外层电子数确定(1)原子的电子层结构的周期性：族2024/4/121.能级组与元素周期的划分

周期的划分就是核外电子能级的划分，各能级组容纳的电子数就等于相应周期元素的数目。2.原子的电子构型及周期表中族的划分主族的族数=最外层电子数的总和一般：族数=(n-1)d+ns

电子数的总和

VIIIB,IB,IIB总结：2024/4/12举例请确定Br-35元素的周、区与族？请确定Cr-24元素的周、区与族？1s22s22p63s23p63d104s24p51s22s22p63s23p63d54s1第四周，p区，第七主族第四周，d区，第六副族2024/4/12举例请确定第四周，第２主族所对应元素的核外电子排布？1s22s22p63s23p64s2请确定第四周，第２副族所对应元素的核外电子排布？1s22s22p63s23p63d104s22024/4/12

从上可知：元素的核外电子排布呈现周期性变化，从元素周期表中知：每周期从ns1起始到np6结束，由于元素的性质主要取决于最外层电子数，所以元素的性质也呈现周期性变化，这就是元素周期律。原子半径，电离能，电子亲合能，电负性1.1.4原子性质的周期性2024/4/122、原子半径共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距的一半叫共价半径。金属半径：在金属晶体中相邻的两个原子彼此接触，其核间距的一半即为金属半径。

范得华半径：当两个原子之间没有形成化学键，只靠分子间力相接近时，两原子之间的距离的一半叫范得华半径。

2024/4/12半径特点：金属半径共价半径范德华半径2024/4/12原子半径变化的周期性同一短周期自左至右原子半径逐渐减小，稀有气体突然增大同一主族自上至下原子半径逐渐增大副族元素：同一周期自左至右半径减小幅度较主族元素小副族元素：同一族自上至下半径增大幅度也较小2024/4/12（1）使镧系元素后面过渡元素的原子半径均相应减小，与上一周期同族元素原子半径相近，性质相似，难以分离。五ZrNbMo六HfTaW（2）镧系各元素之间，原子半径也极为接近，性质相近，难以分离。

镧系元素的原子半径随原子序数

的增加而缓慢减小的现象叫镧系收缩。从La到Lu半径减小11pm镧系收缩：后果：2024/4/12E(g)==E+(g)+e-I

1E+(g)==E2+(g)+e-I

2I1越小，表明越易失去电子，金属性越强。

2.电离能定义：使某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态离子所需的能量，叫该元素的第一电离能I1（KJ·mol-1）从正一价再失去一个e，形成正二价离子所需能量叫第二电离能I2……I3，I4等。2024/4/12

影响I的因素：ⅱ原子半径：原子半径越大，核对电子吸引力越小，所以易失去电子，I越小.

ⅲ电子层结构：具有8e稳定结构及洪特规则特例的电子层结构稳定，电子不易失去，所以I越大。ⅰ原子核电荷：核电荷越多，半径越小，核对电子吸引力越大，不易失去，I越大。2024/4/12电离能变化

2024/4/12

I在周期表中变化规律：同一A族中：从上到下，半径增大，I1越小，所以主族中从上到下金属性增强。同一B族中：从上到下，I1变化幅度小，不规则。除ⅢB外，从上到下金属性有减弱趋势。同周期中：从左到右，半径减小，核电荷增大，I1增大。金属性减弱。反常：Be:1s22s1，I1=900KJ·mol-1，

B：1s22s22p1I1=801KJ·mol-1