化工工艺学课程考前辅导03市公开课特等奖市赛课微课一等奖课件

《化工工艺学》课程考前辅导考试形式：开卷第1页试题类型和题量：一、判断题，10题，共10分：对√错×；二、单项选择题，10题，共20分：每小题有四个选项，其中仅1个正确。选对得分，选错不得分；三、多项选择题，10题，共30分：每小题有四个选项，其中2~3个正确。每小题全选对得3分；部分选对按百分比得分；只要选择了错误答案就不得分；四、简述题，4题，共20分：按要求回答；五、反应流程分析题，1题，20分：依据所给流程回答。第2页第1章绪论有机化工生产中九大基础原料：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔、萘、甲醇。三大合成材料：合成树脂、合成橡胶、合成纤维化工生产部门是耗能大户，合理用能和节能显得极为主要；化工生产含有易燃、易爆、有毒、有害特点第3页第2章化工资源及其初步加工自然界中化学工业原料起源：矿产资源、海洋资源、动物、植物、空气和水等。其中矿产资源包含化学矿、煤炭、石油和天然气，是化学工业主要原料起源。水在化工生产中可用作原料，也可用作辅料，如用于溶剂、冷却剂、载热体、洗涤剂、吸收剂、稀释剂等等，各种生产中都会用到。空气经过空分操作可取得氮气和氧气。第4页煤埋藏在地底下，呈灰黑、褐色固体物质。煤成份主要是C，煤既能作燃料，又能作化工生产原料煤作为化工原料加工方法有焦化、气化和液化一碳化学：以含有一个碳原子化合物（如C、CO、CH3OH等）为原料，经过化学加工，合成含有两个及两个以上碳原子有机化工产品（如甲醇、醋酸、二甲醚等）生产技术。第5页石油又称原油，一个有气味粘稠液体，是各种烃类（主要含C、H元素）、并含有少许硫、氧和氮复杂混合物。石油加工方式分一次加工和二次加工常压、减压蒸馏——直接以原油为原料，称为一次加工催化裂化、催化重整、烷基化、延迟焦化、尿素脱蜡等——以常压、减压蒸馏产品为原料继续加工，称为二次加工。第6页催化裂化是在催化剂作用下进行裂化反应，是热裂化技术改进。使大分子烃类化合物裂化而转化成碳原子数较少轻质油，裂化反应目标是为了增加汽油产量，并提升汽油和柴油品质。。加氢裂化是催化裂化技术改进。在临氢条件下进行催化裂化反应，可抑制催化裂化时发生脱氢缩合反应，防止了焦炭生成。第7页重整将轻质原料油，如直馏汽油、粗汽油等，经过热或催化剂作用，使油料中烃类重新调整结构，生成大量芳烃工艺过程。催化重整在催化剂作用下重整过程，因长久使用铂催化剂，故又被人们称为铂重整。第8页天然气埋藏在地下可燃性气体，既可作为化工原料，又可作燃料。将天然气划分为干气和湿气：干气主要成份是CH4，其次是C2H6，C3H8和C4H10等。它稍加压缩不会有液体产生，故被称作干气。干气中绝大部分是甲烷，是制造合成氨和甲醇好原料，因为热值很高，也是很好燃料。湿气在湿气中除CH4、C2H6等低碳烷烃外，还含有少许轻汽油，对它稍加压缩就有汽油析出来，故称湿气。第9页第3章有机化工反应单元

1、烃类热裂解乙烯、丙烯、丁二烯等低级不饱和烯烃含有双键，化学性质非常活泼，能合成各种化工产品。乙烯是世界上产量最大化学产品之一，工业上所用乙烯，大部分是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产气体里分离出来。乙烯工业是石油化工龙头，乙烯产量往往标志着一个国家化学工业发展水平。第10页乙烯生产方法

石油系烃类原料(天然气、轻质油，柴油等）经高温作用（注意：无催化剂），使之发生C-C键断裂（裂解）或C-H键断裂（脱氢）反应，生成份子量较小烯烃、烷烃和其它烃类。烃类热裂解采取原料，当前主要是轻质烃，比如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油烃类热裂化是工业生产低级烯烃（乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯）主要方法。第11页

烃类热裂解反应

烃类热裂解化学反应很复杂，有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。烃类热裂解反应分为一次反应和二次反应。一次反应是原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等反应。二次反应主要是指由一次反应生成低级烯烃深入反应生成各种产物，直至最终生成焦或碳反应。二次反应不但降低了低级烯烃收率，而且还会因生成焦或碳堵塞管路及设备，破坏裂解操作正常进行，所以二次反应应抑制。第12页

烃类热裂解反应工艺影响原因裂解原料

轻油是当前世界上广泛采取裂解原料。裂解反应压力裂解反应是体积增大、反应后分子数增多反应，低压对裂解反应有利。裂解不允许在负压下操作，负压下操作可能会：管道密封不严易泄漏,空气进入裂解反应系统，易酿成爆炸等意外事故；生产中都是用水蒸气作为稀释剂，水蒸气主要作用：降低烃分压、清焦。第13页

在原料烃中混入水蒸气主要优点：①水蒸气价廉易得，易于产物分离；②可防止原料烃因预热温度过高而在预热器中结焦；水蒸气热容大，可稳定炉管温度；水蒸气在高温下可起清焦作用：C+H2O＝CO+H2水蒸气能有效抑制原料中硫对裂解管腐蚀；水蒸气对设备、管道等金属表面起一定氧化作用，减轻金属对烃类气体分解生碳作用。

第14页

水蒸气应适量，过量水蒸气缺点：进入裂解炉原料烃含量低，降低装置生产能力；大量水被加热成为高温水蒸气，增加能耗；在裂解气冷却过程中，其中水蒸气也被冷凝下来，产生大量废水。第15页

裂解温度

裂解反应是强吸热反应，高温有利于裂解反应，但提升温度也会带来问题：对裂解管材质有更高要求；②高温下须缩短原料停留时间，对裂解炉要求高；③在高温下分解反应加剧，生成碳量将显著增多；④裂解温度过高，乙烯产量增加，丙烯和丁烯收率下降。第16页

停留时间

裂解反应是平行、联串副反应交叉进行复杂反应，适当短停留时间有利于一次反应；控制停留时间目标是为了控制二次反应，让裂解反应停留在适宜裂解深度上；裂解温度高，停留时间短，对应乙烯收率提升，但丙烯收率下降。所以烃类热裂解工艺应该为：高温、低压、短停留时间第17页裂解生产主要工序

裂解气生产主要工序有裂解、急冷换热、油淬冷、油洗、水洗。见工艺流程图第18页轻柴油生产低级烯烃裂解工艺5、裂解炉；6、急冷换热器、7、气包；8、急冷器；9、油洗塔；17、水洗塔第19页主要设备介绍裂解炉

当前工业上广泛采取管式裂解炉。裂解反应在一根细长管中进行，常为并管结构，即裂解管逐步合并，管数逐步降低；裂解炉由耐火砖砌成，裂解管列于炉内，气相燃料燃烧供给热量，裂解温度由燃料流量或压力控制。原料经与水蒸气混合，由喷嘴喷入裂解管。原料在裂解管内发生热裂解反应，产生裂解气；炉管内温度：850℃左右，炉管外温度：1000-1600℃第20页急冷换热器也称废热锅炉，列管式、间接冷却。作用：快速降低裂解气温度到600℃以下，使裂解反应在骤冷下快速终止，抑制二次反应，控制结焦；回收热量，发生蒸汽。主要工艺参数：出口处600℃以下，副产饱和高压蒸汽。油淬冷器急冷油直接喷入裂解气，与之混合，冷却裂解气，直接冷却。作用：裂解气深入冷却，完全终止二次反应，出口处210℃以下。第21页油洗塔急冷油喷淋，空塔，直接冷却作用：将裂解气继续冷却；使裂解气中重质油和部分轻质油冷凝，洗涤下往返收，副产液相产品。出口处裂解气约为105-110℃；水洗塔冷却水直接喷淋空塔，直接冷却作用：使裂解气中所含稀释水蒸汽冷凝下来，同时将油洗时没有冷凝下来一部分轻质油也冷凝下来。出口处裂解气40℃以下。第22页两种冷却方式：直接冷却和间接冷却直接冷却冷却剂和被冷却物质直接接触，冷却效果好，所用设备结构简单，通常为空塔或塔内装部分填料，以增加冷却剂和被冷却物接触面积。应用有不足：产生废液，可能会污染被冷却物，被冷却物放出热量不能利用。间接冷却冷却剂和被冷却物质不直接接触，热量是经过管壁进行交换，冷却效果较差，通常采取列管式换热器；使用较普遍，最大优点是被冷却物放出热量能够得到利用。第23页4、裂解气分离沸点较高重组分已冷凝下来成为液相产品，裂解气中主要是C5以下气体：H2，CH4，乙烯，乙烷、丙烯，丙烷、C4、C5、CO、

CO2、H2S、水、炔烃等。裂解气多数组分沸点都很低，各组分间沸点相差较大，工业采取在低温下精馏方法分离。裂解气净化除去裂解气中有害杂质，以利分离过程操作，分离出单一产品，为化工产品生产提供基本原料。需除去有害杂质包含酸性气体、水、CO和炔类。第24页脱除酸性气体：CO2、H2S+CS2等硫化物理由：酸性气体腐蚀设备管道，H2S等硫化物，使脱炔催化剂中毒；CO2在低温会结成干冰，堵塞管道；采取方法：碱洗法，用NaOH水溶液喷淋除去：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O2NaOH+H2S=Na2S+2H2O脱水：理由：低温下水结冰，并与烃类形成固体结晶水合物结在管壁上，增加动力消耗，堵塞管道。

采取方法：分子筛、硅胶、等吸水剂吸附水。

第25页脱炔：乙炔、丙炔等理由炔存在使乙烯和丙烯聚合催化剂中毒；炔类会在系统里自聚；乙炔积累过多时易引发爆炸。采取方法：催化加氢法：

C2H2+H2==C2H4此操作既可将有害炔类除掉，又可增加乙烯生成量。第26页脱CO：理由：CO使炔类加氢催化剂中毒；采取方法：在催化剂作用下将CO转化成甲烷，即常说甲烷化法，也就是CH4制氢逆反应：CO+3H2

→CH4+H2O注：当氢气中含有少许CO时适用此法，如CO含量较高，会消耗太多氢气量，此法不适合，而需用先变换再碱洗方法。第27页精馏分离系统

在深冷环境下，采取精馏分离方法用一系列精馏塔将H2，CH4，乙烯，乙烷、丙烯，丙烷、C4及C5等馏分一一分离。为取得较多乙烯，最好裂解原料是乙烷；第28页深冷分离法

采取－100℃左右低温将裂解气中各组分按沸点不一样，逐一用精馏方法分离出来方法；该法产品收率高、质量好，是当前工业生产聚合级烯烃主要方法，缺点是能耗较大、流程复杂。裂解气深冷分离中，有3种分离流程：次序分离流程、前脱乙烷流程、前脱丙烷流程。第29页脱甲烷塔作用为脱除裂解气中氢和甲烷，是裂解气分离过程中主要设备，因其操作温度极低，能耗消耗很大，分离效率直接影响乙烯收率和能量消耗；其操作条件确实定及运行效果好坏对整个分离过程都是很主要，在分离流程中占有很主要地位。第30页冷箱

冷箱是在－l00~－160℃下操作低温设备。裂解气分离过程中温度低，极易散冷，为降低散热降低能耗，用绝热材料把高效板式换热器和气液分离器等都放在一个箱子里，称为冷箱。第31页复迭制冷:在深冷分离中，为达-100℃低温需用乙烯或更低温度级位冷剂。因为乙烯临界温度为9.5℃，而通常自来水温约20℃，不可用自来水作冷却水使乙烯液化，只能选取另一个温度级位比乙烯高冷剂，才能使乙烯逐步液化。如为使甲烷液化，首先必须用水让丙烯液化，再用丙烯将乙烯液化，之后再用乙烯使甲烷液化，最终得到很低温度级别冷剂，这就称作复叠制冷。换句话说，在本复叠制冷过程中，水向丙烯供冷，丙烯向乙烯供冷，乙烯向甲烷供冷，甲烷向需-100℃用户供冷。第32页2、氯化在化合物分子中引入氯原子，以生产氯衍生物过程统称为氯化。氯化反应类型分类

取代氯化、加成氯化、氧氯化、氯化物裂解。第33页氯化剂

向作用物输送氯试剂称为氯化剂。工业上常采取氯化剂是氯气、氯化氢、次氯酸和次氯酸盐。氯气反应活性高，普通就能直接参加反应。氯化氢反应活性比氯气差，普通要在催化剂存在下才能进行取代和加成反应。第34页平衡氧氯化法生产氯乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯包含以下三步反应：

乙烯加成氯化生产1,2-二氯乙烷

乙烯氧氯化生产1,2-二氯乙烷

1,2-二氯乙烷进行裂解，生产氯乙烯第35页平衡型氧氯化法就是指由乙烯、氯气、氧气为原料，经过加成反应、氧氯化反应和氯化物裂解反应生产氯乙烯方法，在整个生产过程中氯可全部利用。这里“平衡”即是指HCl平衡。反应，即二氯乙烷裂解所产生HCl，能刚好满足反应②，即氧氯化反应所需HCl，这么才能使HCl在整个生产过程中平衡。图示为氧氯化法生产氯乙烯流程方框示意图。第36页轻组分CH2=CH2O2

直接氯化

氧氯化Cl2EDC

EDC提纯

EDC裂解HCl

氯乙烯精制纯氯乙烯水、重组分

图1

氧氯化法生产氯乙烯流程框图第37页乙烯加成氯化生产1,2-二氯乙烷乙烯与氯气液相加成生产1,2-二氯乙烷，放热反应。采取三氯化铁为催化剂，氯气为氯化剂。主要副产物：多氯化物——三氯乙烷，四氯乙烷等。第38页乙烯液相加成氯化工艺有低温法和高温法

低温法采取强制外循环气液相鼓泡塔反应器。反应温度50℃，产物呈液相溢流流出，反应温度经过冷却水流量控制。高温法采取自然外循环气液相鼓泡塔反应器。反应温度90℃，反应物以气相出料，反应热由反应物气化潜热带走。第39页乙烯氧氯化生产1,2-二氯乙烷

强放热反应，反应温度220-230℃，HCl为氯化剂主要副产物：氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烯等。采取流化床反应器。该反应器传热性好，床层内温度分布均匀，不产生热点，控温轻易等优点。缺点是催化剂易磨损流失，物料返混严重。催化剂为以γ-Al2O3为载体CuCl2催化剂。第40页二氯乙烷裂解生产氯乙烯管式裂解炉，反应温度500℃以上，无需催化剂。强吸热反应，管外燃料燃烧提供反应所需热量，裂解温度由控制燃料流量或压力来调整。从裂解炉出来约500℃高温物料进入急冷塔，急冷塔为一空塔，急冷液从上往下直接喷淋。急冷塔作用为快速冷却裂解气以中止反应，将焦油等高沸物副产物洗涤下来。急冷液采取约40℃以二氯乙烷为主循环液，预防盐酸对设备腐蚀。第41页出急冷塔顶裂解气经分离，脱除低沸点物和高沸点物后，最终得到纯产品氯乙烯。氯化氢回收塔顶得到纯度很高HCl，作为反应原料循环回氧氯化反应器参加氧氯化反应；未反应二氯乙烷由氯乙烯精馏塔底分离出来，返回到二氯乙烷精制单元中，经精制后再进入裂解工序裂解。由乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯工艺流程见下列图。第42页第43页部分降解氧化

作用物分子脱氢和C-C键裂解同时发生，产物碳原子数少于作用物碳原子数。如苯部分降解氧化制苯酐，丙烯部分降解氧化制乙醛。完全降解氧化

作用物中C-C键和C-H键全部断裂，氧化产物只有CO2和H2O。工业上按反应相态分为气-液相氧化反应（也称液相氧化或均相氧化）和气-固相氧化反应(催化剂为固相，反应物及氧气为气相，也称非均相氧化)。第4章氧化第44页氧化反应共同特点1、反应放热量很大氧化反应都是强放热反应，氧化深度越大，放出反应热越多，完全氧化反应放热量约为选择性氧化反应时8~10倍。反应热及时移除非常主要，不然会使反应温度快速上升，副反应加剧，选择性显著下降，严重时可能造成反应温度无法控制，甚至发生爆炸。第45页2、氧化反应都是不可逆反应

氧化反应△G0＜0，从热力学分析属不可逆反应，反应不受化学平衡限制，理论上可达100％单程转化率。关键是要提升目标产物选择性。3、反应路径复杂多样

氧化反应中反应复杂，视催化剂和反应条件不一样，生成氧化产物不一样。如丙烯氧化反应存在着平行、串连副反应竞争，视反应条件和催化剂不一样，可能产物有丙醛、丙酮、丙烯酸、丙烯醛。第46页4、氧化反应过程易燃易爆

烃类与氧或空气轻易形成爆炸混合物，在氧化反应器设计上必须考虑提供足够传热面积以移走热量（如在外部加夹套、内部装冷却盘管等）。设备上还必须开设防爆口，装上安全阀或防爆膜，装自动报警系统。非均相催化氧化反应过程

经历扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散等多个步骤，影响原因较多。第47页非均相催化氧化反应器

氧化反应放热量很大，需要及时移出，非均相氧化反应器普通需采取流化床反应器和换热型固定床反应器，不用绝热型反应器。列管式换热反应器催化剂装填在列管内，管间以高压热水为冷却剂移出热量。反应物气体在床层内流动靠近平推流，返混较小。对催化剂强度和耐磨性能要求比流化床反应器低得多。缺点：结构复杂，催化剂装卸困难，生产能力比流化床小。第48页列管式换热反应器内沿轴向温度分布有一高点，称为热点。如放热速率＞除热速率，除热效果不佳，反应系统中热量不停增多，床层温度逐步升高，就产生热点。如热点温度得不到及时控制，反应加速，温度快速升高，以致无法控制，产生飞温甚至爆炸。催化剂床层内存在热点和轴、径向温差：催化剂床层内温差是绝对存在，要考虑是：将温差控制在允许范围之内。第49页工业上控制热点方法原料气中加入微量抑制剂，使催化剂部分中毒以抑制活性；在反应器进口段装填用惰性载体稀释催化剂或部分老化催化剂，以降低反应早期反应速率和放热速率；采取分段冷却法，依据在不一样催化剂床层高度不一样放热量，选择不一样冷却剂种类和流量。第50页流化床反应器

优点：结构简单，催化剂装卸方便，空速大；含有良好传热速率，反应器内温度均一，温差小，反应温度易于控制；缺点：全混反应器，原料和反应物在反应器内停留时间长短不一，串联副反应严重，不利于高转化率和高选择性取得。流化床反应器内催化剂处于动态，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与冷却管壁、与流化床内壁等内部构件之间都有碰撞磨损，催化剂磨损严重，对催化剂强度要求高。第51页流化床反应器内设置了一定数量冷却管，管内通入加压热水，借助水汽化移出反应热，控制反应温度；冷却管还有控制气泡聚集和改进流化质量作用。在反应器上部设置旋风分离器，分离回收反应气流中夹带催化剂颗粒。第52页乙烯环氧化法生产环氧乙烷乙烯环氧化反应除生成目标产物环氧乙烷外，还生成副产物CO2、水、少许甲醛和乙醛。主反应：主要副反应——完全氧化副反应，主要副产物CO2、H2O：第53页反应产物中主要是环氧乙烷、CO2和水，生成乙醛和甲醛极少。主反应和副反应都是放热反应，但完全氧化副反应释放出热量是主反应十几倍。必须抑制副反应。若副反应进行快速，释放出热量又来不及传出系统，就会造成反应温度快速上升，产生“飞温”现象。催化剂银催化剂，活性组分是金属银、载体和助催化剂组成。第54页反应条件反应温度有完全氧化副反应发生，反应温度是影响环氧乙烷选择性主要原因。反应温度升高，主、副反应速率都加紧，而完全氧化反应速率增加更加快。温度升高，转化率增加，选择性下降，CO2和水大量生成，温度过高还会造成催化剂使用寿命下降。工业上反应温度在220~260℃。第55页空速空速与反应温度相比，影响是次要。空速概念：单位时间内，单位质量（或单位体积）催化剂处理物料量（即反应物料在催化剂床层停留时间倒数），空速单位：m3/h·m3(Cat.)空速=单位时间处理物料量（h-1）催化剂量空速小，停留时间长，转化率高，副反应加剧，选择性降低，放热量大；空速大，停留时间短，选择性高，转化率小，循环物料量增多，增加能耗；第56页

空速计算举例：

某台固定床反应器，装有12.5M3催化剂，若原料液空速为0.8h-1，请计算该台反应器原料年处理量为多少吨？（设开工日以300天/年计，设原料比重=0.867）依据：空速=单位时间处理物料量（h-1）催化剂量先计算每小时处理物料量：0.8×12.5=10.0M3/h再计算每年处理物料量：10.0×24×300×0.867=62424吨/年第57页致稳气生产中用加入第三种气体来缩小乙烯在原料气中爆炸极限范围，常称为致稳气。致稳气是惰性，能缩小混合气爆炸极限范围，增加体系安全性；工业上多采取甲烷作致稳气。抑制剂

生产中还需加入抑制剂，其作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使反应活性适当降低，降低深度氧化，抑制CO2生成，提升选择性。工业生产中最惯用抑制剂是二氯乙烷。第58页原料气纯度

硫化物、砷化物、卤化物、炔类等使催化剂中毒；乙炔与银反应生成有爆炸危险乙炔银；氩气和氢气含量过高都会增大混合气体爆炸限；影响生产安全性；铁离子会加速环氧乙烷重排为乙醛副反应，造成生成CO2和水，使乙醛选择性下降。CO2也能缩小反应气爆炸极限范围，循环气中允许一定量CO2含量存在。第59页乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷工艺流程第60页2、工艺流程介绍新鲜原料（乙烯+氧气）与循环气混合，并加入抑制剂和致稳气后从反应器顶部进入；采取列管式反应器，管内充填催化剂，管壳走冷却剂。在吸收塔中用冷却水喷淋反应后气体，将环氧乙烷溶于水中吸收下来。吸收塔塔顶气体富含未反应乙烯和CO2，大部分循环到反应器继续反应，一部分放空，一部分导入热碳酸钾洗涤塔脱除CO2（反应中产生副产物）。第61页吸收塔顶气体分出一部分导入热碳酸钾洗涤塔。热碳酸盐塔作用是脱除气体中CO2，脱除了CO2气体再返回反应器系统。饱吸了CO2热碳酸钾液进入热碳酸钾再生塔，其化学反应为：K2CO3+CO2+H2O2KHCO3低温下K2CO3吸收了CO2生成KHCO3，提升温度，KHCO3解吸，放出CO2，K2CO3也得到再生。加热再生常温吸收第62页吸收塔塔底液为富含环氧乙烷水溶液，进入汽提塔，将其中含有环氧乙烷汽提出来。汽提塔顶气主要成份是环氧乙烷，经冷却冷凝后，依次进入几个塔蒸馏精制，除去伴随环氧乙烷轻组分物质，并使环氧乙烷脱水提浓，最终取得符合质量指标环氧乙烷产品。第63页乙烯环氧化制环氧乙烷反应器强放热反应，反应器选择要考虑能及时除去反应热，理论上采取流化床反应器更为适当，但因银催化剂熔点低、硬度低，造成耐磨性差，轻易结块，由此而引发流化质量差等问题难以处理，当前工业反应都采取列管式反应器。催化剂被磨损不但造成催化剂损失，而且会造成“尾烧”，即出口尾气在催化剂粉末催化下继续进行催化氧化反应。因为反应器出口处没有冷却设施，反应温度自动快速升至460℃以上。有发生爆炸危险。第64页列管式反应器冷却剂是高压热水，部分水吸收热量气化为水蒸气，将反应热转为蒸发潜热移出。列管式反应器温度控制和调整方式：反应温度控制：水蒸气饱和蒸汽压与温度有一一对应关系，控制副产高压水蒸汽压力，就间接控制了反应温度。反应温度调整：如反应温度偏高，则增加高压水蒸汽排放量，蒸汽压力降低，冷却剂（热水）温度也对应降低，致使反应温度下降。如反应温度偏低，操作反之。第65页丙烯氨氧化制丙烯腈烃类氨氧化是指用空气或氧气对烃类及氨进行共氧化，生成腈类或有机氮化物过程。丙烯腈是主要有机化工产品，在丙烯系列产品中居第二位，仅次于聚丙烯。丙烯腈分子中含有C＝C双键和氰基，化学性质活泼，能发生聚合、加成、氰基化和氰乙基化等反应，是各种合成纤维、合成橡胶、塑料单体。第66页烯丙基催化氧化反应三个碳原子以上烯烃，在α-碳原子上氧化反应，称为烯丙基氧化反应。烯丙基氧化反应可生成不饱和氧化产物，仍保留双键，易聚合，是高分子材料主要单体。丙烯烯丙基氧化反应最具经典，可生成丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈等产物。第67页非均相催化氧化反应，主反应工业上使用催化剂是P-Mo-Bi-O副产物1、氰化物，这是主要副产物：乙腈和氢氰酸；2、含氧化合物，丙烯醛、丙酮、乙醛；3、深度氧化产物CO2和CO。主副反应均是强放热反应丙烯氨氧化制丙烯腈第68页反应温度

对反应转化率、选择性和丙烯腈收率都有显著影响。在温度低时氨氧化反应不发生。伴随温度升高，在催化剂作用下，氨氧化反应发生，丙烯转化率提升。但温度过高，深度氧化反应加剧，丙烯腈收率会显著下降；过高温度还会缩短催化剂使用寿命。适宜反应温度普通440~470℃左右。第69页生产工艺本反应为非均相催化氧化反应，强放热反应，工业上多采取流化床反应器。反应温度440~470℃，稍高于常压。反应器内U形冷却管内通入高压热水做冷却剂，用以移走反应热，控制反应温度。用水吸收法将反应气体中易溶于水有机物与不溶或微溶水惰性气体分离；第70页在用水吸收之前，先在氨中和塔用稀硫酸溶液将反应气中剩下氨除去。脱除了氨反应气从氨中和塔顶部出来，进入水吸收塔。水吸收塔上部喷淋水吸收液。反应气中丙烯腈、乙腈氢氰酸等溶入水吸收液中；N2、CO2、CO等尾气由水吸收塔塔顶出来，经处理后排放。第71页主要副产物与产物丙烯腈分离水吸收塔底部液相物料中主要为含有丙烯腈、氢氰酸、乙腈及少许丙烯醛水溶液，需逐一分离；丙烯腈和氢氰酸沸点差较大，用普通蒸馏方法很轻易将两组分分离。丙烯腈与乙腈分离则要麻烦得多，二者沸点差约4℃，普通精馏方式不能满足分离要求，需采取萃取蒸馏，普通选取水作萃取剂。第72页丙烯氨氧化反应器丙烯氨氧化是强放热反应，反应温度较高，上业上普通采取流化床反应器，方便及时排出热量。流化床反应器含有传热性好，床层内温度分布均匀，不产生热点，控温轻易等优点。第73页流化床反应器组成流化床反应器内部构件有：空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管、U形散热管和旋风分离器组。流化床中气体分布板有三个作用：（1）支承床层上催化剂；（2）使气体均匀分布在床层整个截面上，创造良好流化条件；（3）气体导向作用。第74页均相催化氧化特点：反应物与催化剂同相，催化剂活性高，选择性好；反应条件温和，反应较平稳，易于控制；反应设备简单，生产能力较高；反应液腐蚀性较强，有时需采取特殊材质；催化剂多为贵金属，必须分离回收。乙烯均相络合催化氧化制乙醛第75页乙烯均相络合催化氧化制乙醛化学反应式：CH2=CH2+1/2O2CH3-CHO催化剂均相（气液相）反应，放热反应PdCl2-CuCl2-HCl-H2OPdCl2-CuCl2-HCl-H2O第76页此反应实际上是由三个基本过程组成：①乙烯羰基化反应，乙烯被氧化成乙醛（反应速度慢，控制步骤）CH2=CH2+PdCl2+H2OCH3CHO+Pd0↓+2HCl②Pd0再氧化反应，Pd0被氧化成Pd2+Pd+2CuCl2PdCl2+CuCl③CuCl再氧化反应，Cu+被氧化成Cu2+ 2CuCl+1/2O22CuCl2+H2O反应体系中，PdCl2是催化剂，CuCl2是氧化剂第77页催化剂溶液组成对反应活性和稳定性影响：在反应器内液相反应物中有Pd2+、Cu2+、Cu+、Cl-、H+和H2O，它们配比要刚好适合反应，而且要控制Pd0量，不能有积累，不然会有沉淀，影响反应。反应温度放热反应，乙醛深度氧化反应竞争激烈，温度低有利于主反应。适宜温度：120~130℃反应压力

高压不利于反应，普通反应温度为120~130℃时，对应反应压力为稍高于常压，通常400~450Kpa。第78页工艺过程工业生产采取含有外循环管鼓泡床塔式反应器，乙烯和氧气鼓泡进入液相中反应，反应后物料由反应器上部以气相状态出反应器，并夹带部分催化剂液体进入气液分离器分离。经气液分离后，气相中主要是产物和水，经后续分离精制操作得到产品乙醛。液相中主要为催化剂溶液，抽出部分到再生塔进行催化剂再生，其余大部分循环返回反应器。第79页催化剂失活原因：乙烯与CuCl2生成了草酸铜：2CH2=CH2+10CuCl2+3O2+2H2O2CuC2O4（草酸铜）+

8CuCl+12HCl草酸铜为固体沉淀，该反应消耗CuCl2，使反应液中铜离子浓度下降，影响了催化剂活性。催化剂再生方法抽出一部分催化剂溶液进入再生塔，通入氧和加入一定量盐酸，在氧和盐酸作用下，Cu+氧化为Cu2+：2CuCl+2HCl+1/2O22CuCl2

+2H2O

第80页这么Cu+氧化成了Cu2+，然后将溶液再升温至170℃，在此条件下，Cu2+含有氧化作用，能将草酸铜分解，放出CO2并生成Cu+：CuCl2+CuC2O42CuCl+2CO2

由此草酸铜又分解成了铜离子，催化剂得到再生恢复活性，再生后催化液送回反应器继续反应。第81页反应器含有外循环管鼓泡塔式反应器反应器选择依据：该反应器含有良好传质传热效果，气液间有充分接触表面，催化剂溶液有充分轴向混合，反应器内浓度均一，能有效除去反应热。反应器除热方式

在反应温度和压力下，反应器内反应液处于沸腾状态，反应液泡点就是为反应温度，在此温度下产物乙醛和水气化，气相出料，以气化潜热方式带走反应热。第82页反应温度控制：为保持反应液处于沸腾状态，反应温度是依据设定压力而对应确定：如增大压力，又要求保持反应液沸腾，反应温度必定对应提升；所以反应压力必须严格控制。像这种反应液处于沸腾状态，泡点即为反应温度，产物以气相形态出料鼓泡式反应器反应温度是依据反应器内压力来控制。第83页第5章加氢和脱氢

加氢反应

H2与N2制合成氨、CO与H2制造甲醇、苯酚(或苯)加氢制造环已醇(或环已烷)、硝基苯加氢制造苯胺等属加氢反应范围。催化加氢还用于化工产品精制过程，如烯类产物中含有少许炔类、二烯烃等杂质，可采取催化加氢方法其转化为对应烯烃而除去，催化加氢方法可脱除S、Cl、N、O等有害物质。第84页

催化加氢也应用于CO脱除：当氢气中含有少许CO时，用甲烷化反应脱除CO：CO+3H2CH4+H2O如当有大量CO存在时，则不宜采取甲烷化法脱除，而应采取：先水蒸气变换为CO2，并产生H2：CO+H2OCO2+H2

再用碱洗，除去CO2：CO2+2NaOHNa2CO3+H2O以此法脱除CO，以免花费大量氢气。第85页脱氢反应：脱氢指从化合物中除去氢原子过程，是氧化反应一个特殊类型。加热并使用催化剂脱氢反应称为催化脱氢反应。利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃转化为对应烯烃、二烯烃，它们大部分都是高分子材料主要单体。苯乙烯和丁二烯产量大、用途广，是最主要两个化工产品。第86页加氢和脱氢加氢和脱氢是一对可逆反应。在进行加氢同时，也发生脱氢反应。普通而言，加氢反应是放热、分子数降低反应，高压和低温反应条件对加氢反应有利；脱氢反应是吸热、分子数增加反应，低压和高温反应条件对脱氢反应有利。第87页催化加氢反应

可逆放热反应，因为有机化合物官能团结构不一样，加氢时放出热量也不尽相同；通常认为消耗1摩尔氢气放出热量越多，则加氢反应越轻易进行。第88页工艺条件对加氢反应影响氢气用量加氢反应普通总是采取H2过量。提升反应物H2用量，有利反应进行，可以提升被加氢物质平衡转化率和加紧反应速率，同时氢作为良好载热体，能及时带走反应热，有利于反应热移出和延长催化剂寿命，有利于反应进行。H2过量不能过多，以免造成产物浓度降低，大量氢气循环，既消耗了动力，又增加了产物分离困难。第89页温度烃类脱氢反应是吸热反应，大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小。伴随反应温度升高而平衡常数增大，脱氢反应平衡转化率也升高。提升温度有利于脱氢反应进行，既可加紧脱氢反应速率，又可提升转化率。温度升高则副反应必定加剧，造成选择性下降，同时催化剂表面聚合生焦，使催化剂失活速度加紧，缩短催化剂再生周期，降低催化剂使用寿命。第90页载热体

脱氢反应是吸热反应，需向反应提供热量。工业上脱氢反应中惯用载热体有：热水、加压热水、饱和水蒸气、矿物油、烟道气、融盐、水银等。载热体依据需要选取。第91页压力脱氢反应是分子数增加反应，降低总压力可使产物平衡浓度增大。工业上此常采取惰性气体作稀释剂以降低烃分压，降低烃分压对平衡产生效果和降低总压是相同。工业上惯用水蒸气作为稀释剂，其好处是：产物易分离，热容量大，既可提升脱氢反应平衡转化率，又可消除催化剂表面积炭或结焦。水蒸气用量也不能过大、以免造成能耗增大。第92页催化剂颗粒催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都有影响，使用小颗粒催化剂不但能够提升脱氢反应速率，而且还能够提升产物选择性。催化剂

工业上普通对催化剂要求：使反应有足够速度；有良好选择性；催化反应条件尽可能温和；催化剂寿命要长；价格廉价。第93页加氢催化剂

使用最多是金属催化剂：其优点是活性高，适合用于大多数官能团加氢反应。缺点是轻易中毒，含卤素、S、As、N等化合物都是催化剂毒物，常将活性组分Ni、Pd、Pt等金属载于载体上制成负载型催化剂，惯用载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。惯用加氢反应催化剂还有骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、金属络合物催化剂。第94页脱氢催化剂

脱氢反应温度较高，副反应多，脱氢催化剂应满足以下要求：含有良好活性和选择性；热稳定性好；催化剂化学稳定性好，有足够机械强度；有良好抗结焦和易再生性能。金属氧化物催化剂热稳定性、化学稳定性等性能均好于金属催化剂，所以金属氧化物催化剂在脱氢反应中受到重视。第95页氢气制取：工业上惯用煤、天然气、石油烃等原料作为制取H2原料由煤制氢煤或焦炭等固体燃料在高温下与空气和水蒸气作用，生成含氢煤气：

C+H2O→H2+CO，C+2H2O→2H2+CO2

2C+O2→2CO；C+O2→CO2

将这种混合气（工业上常称之为合成气）中CO再经水蒸气变换转化为H2：CO+H2O→H2+CO2则最终可制得纯氢，用于合成氨等生产。第96页由天然气制氢：两种方法水蒸气转化法：吸热反应，镍催化剂CH4+H2O=3H2+COCH4+2H2O=4H2+CO2

CO+H2O=H2+CO2

部分氧化法：在供氧不足情况下进行部分氧化反应2CH4+O2=4H2+2CO放热反应，反应温度1400~1500℃，不用催化剂。第97页N2加H2制取合成氨操作温度和压力氨合成是放热反应，低温对反应平衡有利；但在低温下反应速度很低，不能满足工业生产；而且当前使用催化剂活性温度较高，即须在较高温度下才含有催化作用，所以实际反应温度较高。反应温度高，对反应平衡不利，必须采取高压，填补高温对平衡不利影响。氨合成是分子数降低反应，高压有利于向氨合成方向进行。第98页考虑到反应速度和催化剂活性温度，普通选取催化剂活性较高，能长久稳定运转时温度作为操作温度。普通400~450℃

，压力10MPa以上。最正确反应温度

对于可逆放热（如加氢）反应，存在最正确反应温度分布曲线。第99页氨合成是放热反应，反应过程中温度上升，为稳定生产，需一边反应一边冷却，但操作温度都不可能完全满足沿最适宜温度曲线反应，只是尽可能地靠近而已。合成氨厂常采取冷激式反应器，将催化剂分成数段，段与段之间用冷原料气和反应气混合以降低反应气温度。采取多段冷激，并控制加入冷原料气量，就能将操作温度控制在最正确温度线附近，使反应在靠近最正确状态下进行。第100页图11中间冷激式(直接冷却)多段绝热反应x-T图冷原料气反应气反应器第101页催化剂颗粒度

催化剂内扩散对氨合成反应影响十分显著。降低催化剂粒径，采取小颗粒催化剂，可增加催化剂内表面利用率，提升反应效率，但床层阻力降增大。采取径向流动合成塔，气流阻力较小，可采取较小颗粒催化剂，以增加其内表面利用率，对提升氨合成反应速率和平衡转化率都有利。第102页合成氨反应器——径向反应器优点：径向反应器是绝热反应器一个，反应气体由外沿向中心呈径向流动，床层压降小，可装填小颗粒催化剂，内扩散降低，使反应效率提升，降低压缩机负荷。第103页化学反应

主反应：吸热、分子数增大反应主要副反应：苯环较稳定，在铁系或锌系催化剂作用下苯环不会被脱氢，脱氢只能发生在侧链上。乙苯脱氢制苯乙烯第104页乙苯脱氢副反应主要有乙苯裂解和乙苯加氢两类。苯乙烯、乙烯等不饱和物在高温下会聚合、缩合，产生焦油等高聚物，它们会覆盖在催化剂表面使催化剂活性下降。乙苯脱氢反应主要副产物有甲苯和苯，以及C2H6、CH4、H2、CO2和碳（焦）等。第105页乙苯脱氢催化剂乙苯裂解副反应和乙苯加氢裂解副反应均比乙苯脱氢主反应有利，故要使主反应进行顺利，必须采取高活性、高选择性催化剂。对乙苯加氢催化剂要求除了活性和选择性、含有很好热稳定性和化学稳定性、须能抗结焦和易于再生。第106页乙苯脱氢催化剂Fe2O3/K2O/Cr2O3，活性组分是Fe2O3，助催化剂有钾、钒、钼、钨、铈等氧化物。乙苯脱氢反应在等温反应器或绝热反应器中进行，研究发觉，反应器内扩散阻力不容忽略。小颗粒催化剂不但可提升脱氢反应速率，也有利于选择性提升。第107页反应温度

乙苯脱氢反应温度通常为580~620℃，因为是吸热反应，提升反应温度对热力学平衡和反应速率都有利。在高温下，乙苯脱氢裂解、聚合等副反应反应速率增加更加快，造成反应选择性下降，催化剂因表面结焦活性下降速率加紧，再生周期缩短随温度升高，转化率增大，但选择性下降。第108页操作压力

乙苯脱氢反应是分子数增加反应，低压或负压对操作有利。为降低乙苯分压，采取添加水蒸气方法。要求乙苯脱氢催化剂含有耐水性(不然只能在低压或负压下操作)，并尽可能降低反应器阻力。操作压力低，平衡转化率高。第109页水蒸气和苯用量比

：水蒸汽是乙苯脱氢反应稀释剂，作用：降低烃分压、清焦和提供热量。水蒸汽用量与脱氢反应器形式相关，绝热反应器需由过热水蒸气供热，用量比管式反应器大，管式反应器由管外载热体供热。乙苯脱氢反应平衡转化率随水蒸汽用量增加有所提升，但提升到一定程度，在增加水蒸汽用量，影响就不显著了。第110页乙苯脱氢工艺流程多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程见工艺流程图。多管等温反应器列管中装有催化剂，脱氢反应所需热量经过管壁由高温烟道气供给，也可由融盐作载热体。乙苯蒸气水蒸气混合后，经第一预热器、热交换器和第二预热器预热至540℃左右，进入反应器进行催化脱氢反应。第111页反应后脱氢产物经与原料气热交换回收热量后，进入冷凝器进行冷却冷凝，冷凝液分层，下层为水层，上层油层送粗苯乙烯贮槽，不凝气体中主要为H2，其余为CO2和少许CH4和C2H6。与绝热式反应器相比，等温反应器反应转化率和选择性都较高。但等温反应器结构复杂，需大量特殊合金钢材，反应器造价高。装置生产能力也比较小。所以多管等温反应器脱氢工艺在工业上应用不普遍，大型生产装置极少采取。第112页图21多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程图1、脱氢反应器；2、第二预热器；3、第一预热器；

4、热交换器；5、冷凝器；6、粗苯乙烯储槽；7、烟囱；8、加热炉第113页多管等温反应器乙苯脱氢反应载热体：烟道气——燃烧燃料取得高温气体。烟道气供热最正确范围：200℃~600℃，组成：必有CO2、H2O、N2；可能有O2、CO。熔盐：盐类混合物，高温下呈熔融状态，熔点：142℃，沸点＞1000℃，供热最正确范围为150℃~600℃，组成(wt%)：KNO3：53%；NaNO2：40%；NaNO3：7%第114页绝热式反应器乙苯脱氢工艺流程图示出了单段绝热反应器乙苯脱氢工艺流程。循环乙苯和新鲜乙苯与部分水蒸气（主要起降低烃分压、清焦作用）混合后，经热交换被加热到520~550℃，再与过热到720℃过热水蒸气（主要起载热体供给反应所需热量作用）混合，进入脱氢反应器进行反应。出反应器脱氢产物温度为585℃左右，经热交换、冷却冷凝，冷凝液分离去水后，进粗苯乙烯贮槽。第115页图