电化学基础教程长春应化所省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心1电分析化学课程1/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心2

电化学与电分析基础固液界面性质扩散传质电极过程动力学模拟与拟合内容目录第一部分2/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心3基础目录基础目录

化学基础电子导电、离子导电电极过程电化学与电分析基础知识与参考书3/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心4基础101化学反应原子间电子得失：化合、分解…原子电子共享：化合、复分解…原子相对位置重排：结晶、晶体结构…伴随改变：光、热、电、结晶、相变等4/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心5基础102电化学化学：研究物质改变极其伴随现象规律和关系，物质量(浓度、摩尔)、改变快慢(速度)、改变程度(平衡)、改变条件….电化学：相界面上伴随电子转移化学改变5/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心6基础103电子离子相：电子导电相(金属)和离子导电相(电解质溶液)物理量：电压(电势)、电流(反应速度)、物种浓度、其它条件(温度、搅拌…)6/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心7基础104电子离子电子导电：能量传送几乎没有物质改变离子导电：电子转移能量转换伴随物质(化学)改变7/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心8基础105电子离子电子电路：电压V,电流I,电阻R电容C,电感……离子导电：电势E(V),电流I,

？？相关化学改变8/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心9基础106电子离子R1溶液电阻，C界面电容R2？？相关化学改变R1R2C等效电路9/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心10基础107电子离子电子电路：并联、串联,

V=IR,欧姆定律,基尔霍夫定律离子导电：相同规律,只是R表示复杂,与E、I、化学改变相关10/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心11基础108电池过程阴极阳极ZnSO4CuSO4ZnCu盐桥1.1V11/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心12基础109电池过程Zn(s)+CuSO4(aq)

ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:

Zn(s) Zn2++2e-

Cu2++2e- Cu(s)oxidationreduction阳极阴极12/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心13基础110电解池电解池组成:阴极,阳极,电解质13/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心14基础111过程氧化，还原电迁移：电场驱动运动扩散：浓度差驱动运动对流：温差/搅拌驱动运动14/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心15基础112研究什么？研究对象：反应物和产物反应场所：电极表面及固液界面区过程：氧化，还原,电迁移,扩散,对流15/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心16基础113降低复杂性：单电极上反应可控制反应：电极电势/电流可测量：电势/电流/浓度/时间/...可分析：各变量间关系结论/规律怎样研究？16/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心17基础114步骤组成：(1)反应物粒子从溶液向电极表面移动－传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等，(2)可能化学反应－前置步骤，如化学反应，吸附等，电极上反应17/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心18基础115(3)在电极表面得失电子－电化学步骤，(4)

可能化学反应－后置步骤，如脱附，化学反应等，(5)产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉积固体。

单电极上反应18/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心19基础116控制反应19/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心20基础117电子线路：控制测量电势/电流/浓度/时间/...计算机：分析数据，获取各变量间关系结论/规律测量分析20/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心21基础118试验－控制测量－>取得变量关系－>分析动力学，热力学，速度常数，平衡常数，反应历程，控制步骤。目标21/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心22基础119各种物种粒子各种串接或并发反应复杂反应环境：异相反应(材料，表面积，活性中心，吸附，界面电场)，影响原因：化学作用和电场作用复杂特点22/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心23基础120主要工具和技术：恒电位仪－控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量电极电势。时间、物种极其浓度其它：光谱、表面、结构分析试验特点23/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心24基础121电分析化学：寻找可用于定性定量分析关系和分析条件，实现分析方法和技术。电化学：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。

电分析与电化学24/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心25基础122物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速度常数，吸附，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，流量，扩散….电势，能斯特公式，电学基本概念基础知识25/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心26基础123查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，，A.J.Bard,L.R.Faulkner,电化学方法－原理和应用其它电化学、电分析基础理论教材

参考书26/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心27固液界面性质界面目录

电势定义界面模型电势、吸附、极化27/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心28界面201测量基础测量？

基准参考点！电压，电流------

单电极电势？28/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心29界面202电势定义静电势基准：真空无限远处点电荷为零电势(物理)电化学：离子=带电荷物质粒子需要考虑：电作用＋化学作用29/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心30界面203过程模型30/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心31基础204能量改变W1W2

31/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心32界面205能量改变参数与位置

(

=

-

)位置静电势粒子能量参数能量改变

化学势电化学势脱出功真空无限远000

相表面附近(真空)

0ne

0相内空穴(真空)

0ne

ne

相内物质(实体)

+ne

-(

+ne

)32/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心33界面206状态/作用/能量电作用＋化学作用：电荷能量改变＋化学状态改变电化学势＝化学势＋电荷(子)？电子－－－种特殊粒子33/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心34电势定标界面20734/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心35界面208电子能级密度分布35/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心36界面208半反应/电势Zn(s)+CuSO4(aq)

ZnSO4(aq)+Cu(s)半反应:

Zn(s) Zn2++2e-

Cu2++2e- Cu(s)oxidationreduction阳极阴极36/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心37界面209热力学自由能

G=Go+RTln(Q)

G=-nFE

-nFE=-nFEo+RTln(Q)

E=Eo-

ln(Q)RTnF37/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心38界面210界面？界面:电化学反应场所改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足(相对均匀体相或相对某参考体系)界面电势分布？38/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心39界面211界面热力学分析自由能体相G=f(T,P,n)界面G=f(T,P,A,n)恒温恒压：dG=dndG=dA+

dnAd+nd

=0-d

=d

=qd+cd吉布斯吸附等温式！(电子一粒子)39/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心40界面212界面/浓度/电势电势？40/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心41界面213界面热力学分析-d

=qdE+cd若忽略电作用(不考虑电子)，就是吉布斯吸附等温式若忽略化学作用(化学组成不变d=0)，就是电势与表面张力关系试验：界面张力、电势、化学组成关系41/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心42界面214试验技术电极要求：不发生电化学反应，电势改变仅造成电荷分布改变，造成离子与金属相互作用(吸附脱附)，离子于金属电极间不发生电子转移－－理想极化电极选材料：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力42/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心43界面215电毛细曲线测定电毛细静电计界面张力、电势、化学组成关系

=-qd43/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心44界面216电毛细曲线结果144/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心45界面217电毛细曲线结果245/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心46界面218试验结果特征张力最大点－

o零电荷电势PZC负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区，偏离原因？－>电势怎样分布？46/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心47界面219金属电容电化学：界面电容串联，辅助电极面积大，可忽略辅助电极电容可测固体电极工作电极辅助电极电容法47/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心48界面220微分电容测定－－交流电桥微分电容、电势、化学组成关系Cd=dq/d

=-qd=Cddd

48/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心49界面221电容法试验结果１49/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心50界面222试验结果250/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心51界面223电容法试验结果30.0001~1M51/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心52界面224表面吸附量？困难：正负离子总是同时存在处理方法:负离子相同正离子不一样，正离子相同负离子不一样，不一样浓度，不一样参比从一系列数据中联立计算出单种离子吸附量52/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心53界面225试验结果453/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心54界面226试验结果特征张力最大点,电容最小点负电势(荷负电)区，重合正电势(荷正电)区,偏离线性,与阴离子种类相关,也吸附正离子张力最大点、电容最小点与浓度相关，浓溶液中可能不出现此点原因？－>电势怎样分布？54/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心55界面227模型1---海姆荷兹平板双层金属电极：良导体，等电势体，剩下电荷在金属表面，紧贴分布溶液：同量相反电荷存在于溶液表面,紧密排列类似间距为分子距离平板电容器,浓强电解质金属电子溶液离子分子距离55/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心56界面228模型1特征金属侧源于物理学认识值为常数Cd=o/d=/4d无法解释与化学组成关系无法解释最低表面张力无法解释与浓度关系56/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心57界面229？问题：离子有大小，水化，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存怎样了解和认识？57/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心58界面230三种可能考虑金属/极浓溶液金属/稀溶液半导体/稀溶液58/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心59界面231Gouy-Chapman-Stern模型考虑溶液中粒子热运动，势能场中粒子分布，电场中电荷分布，离子为点电荷59/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心60界面232GCS模型溶剂化离子能靠近电极最短距离为d－内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定(电势线性改变)X>d，分散层；x=d处，电势

1粒子热运动，势能场，静电场1/C=1/C(紧密层)

+

1/C(分散层)，二层串联无特征相互作用(即仅考虑电作用)60/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心61界面233GCS模型Boltzmann分布－势能场(这里为电场)中粒子浓度分布

C=Coexp(-)

Poisson方程

--电荷密度与电场强度关系边界条件：x=d处电势

1；0<x<d范围无电荷,介电常数恒定；在d<x<范围积分;x=

处(溶液体相)电势

=0,/x=0FRT/x=-E/x=-4/2261/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心62界面234联立推导求解得到剩下电荷q，分散层电势分布

62/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心63界面235结果1分散层厚度：0.1M~0.1mM,约1~100A

63/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心64界面236结果2解释了稀溶液中零电荷电势附近电容极小值，但难以解释浓溶液中和远离零电荷电势处情况64/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心65界面237结果３65/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心66界面238分析1GCS理论能够计算

1C,,q等，但不完全与试验测定等同局部电场强度达一千万伏每厘米，介电常数不是恒定值波兹曼分布，局部浓度远高于体相浓度，需考虑活度离子有大小，需要考虑粒子性、电荷分布不均匀66/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心67界面239分析2怎样处理试验数据：电势、电容、电荷、浓度、组成及其关系；求出：电容两部分、分散层电势、电极电势、剩下电荷关系67/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心68界面240结果１溶液很稀、零电荷电势附近，分散层电容才较小(极小值)电极荷大量负电时，电容几乎与浓度无关68/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心69界面241理论修正与水分子相互作用：水分子定向吸附，介电饱和，介电常数降低69/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心70界面242浓度低和相间电势小时，分散电势也很小，右第二项可忽略。相间电势差主要在分散层分布浓度高和相间电势大时，可略右第一项和指数项较小项，此时，1-1电解质，浓度改变10倍，分散层电势改变59mV.70/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心71界面243计算结果0.001~1M71/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心72界面244NaF试验72/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心73界面245特征吸附1电极荷负电：理论和试验，正离子对界面参数影响甚小，相互作用为主要为静电作用，溶剂水分子在强电场中定向偶极化，正离子不会靠近到内层，无特征吸附特征吸附？73/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心74界面246特征吸附2电极荷正电：化学作用,低溶剂化负离子能更近靠近电极表面，发生接触吸附内层:化学特征吸附外层:热运动正离子靠近电极最近距离74/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心75界面247特征吸附375/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心76界面248特征吸附476/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心77界面249电极/溶液界面模型总结1金属电极侧，分布在电极表面电子。溶液侧，大致分紧密层、分散层两部分，紧密层为两相间界面层，约几埃。分散层由分散在溶液薄层中离子组成，组成电势梯度。稀溶液和零电荷电势附近,分散层可达几百埃。浓溶液和表面电荷密度大时,分散层对电势贡献可忽略。

77/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心78界面250电极/溶液界面模型总结2分散层是电场中，离子热运动形成。主要与温度、浓度、电荷密度相关，与离子个别特征关系不大。从统计角度可认为分散层中，电极表面平行面为等势能面。分散层可看作是受到电场影响离子氛。

78/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心79界面251电极/溶液界面模型总结3紧密层决定界面层结构，表征了两相电荷能靠近程度，大多数正离子水化程度高，普通不能和电极发生化学作用。而许多负离子水化程度低，可于电极表面原子发生化学作用而直接吸附在电极表面，发生特征吸附。79/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心80界面252电极/溶液界面模型总结４特征吸附时，界面电势分布呈三电层形式。特征吸附源于化学作用，类似一个弱化学键，覆盖度不大时，能够表现出二维不均匀性，并与电极表面性质(不均匀、晶面)等相关。

80/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心81界面253研究介绍1汞电极特殊性:基本理想极化，易于纯化，表面均匀固体电极：不轻易研究。普通：单晶，理想极化电势区(很窄)基于对理论偏离来研究吸附方法：电化学，光谱等81/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心82界面254研究介绍2各种物质吸附，如H+、OH-、X-、水分子、有机分子等普通认为紧密层电容均为20~40Fcm-2测量零电荷电势82/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心83界面255研究介绍3Au(210)NaF83/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心84界面256研究介绍4Pt0.5MH2SO484/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心85界面257零电荷电势零电荷电势：界面区(金属和溶液)没有剩下电荷时电势，是对界面荷电电性质一个表征电极电势(相对于零电荷电势)是分析电极/溶液界面结构和性质主要参数电极电势(相对于参比电极)是分析电极过程热力学和动力学主要参数85/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心86界面258吸附1吸附－表面自由能－表面张力－分子间相互作用－化学作用－催化－毒化不参加电化学反应吸附－改变界面结构和电势分布参加电化学反应吸附－本身就是反应物或产物86/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心87界面259吸附2不参加电化学反应化学吸附－有机分子。表面活性剂、缓蚀剂、电镀光亮剂、促进剂等等目标－选择促进一些反应，阻止另一些反应试验方法－微分电容，光谱分析，电化学石英晶体微天平87/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心88界面260吸附3研究什么－电势(分布)、吸附量覆盖度、溶液浓度、时间、分子种类结构、吸附取向、与电极作用、吸附分子间作用、与溶剂分子作用、电极材料。和气液界面比较。包括过程－吸附溶剂分子被有机分子替换88/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心89界面261吸附4(有机)表面活性物质吸附89/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心90界面262吸附590/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心91界面263界面263电势：驱动电子运动力量，界面电荷分布表现，这里电荷是有化学性质电荷，或粒子是有电荷化学粒子。界面结构：带电粒子空间分布，这里就是发生电化学反应场所吸附：与电荷相关或不相关粒子间相互作用(如水化、取向)91/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心92扩散传质目录

液相传质稳态非稳态旋转圆盘平板、球状、盘状电极92/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心93扩散301传质？5步骤电子交换电极电势、溶液浓度组成、电极材料前后置反应吸附、相变、化学反应传质扩散流体力学等93/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心94扩散302传质内容：分析传质动力学特征目标：寻找试验控制方法，用于研究和应用94/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心95扩散303传质分类对流：密度差、温差、搅拌驱动传质扩散：静止溶液浓差驱动传质电迁移：带电离子在电场作用下传质95/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心96扩散304流量关系对流：Ji=(vx+vy+vz)ci扩散：电迁移：Ji=

(Ex+Ey+Ez)u0ici96/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心97扩散305电流X方向(一维电流，电中性)：I=

ziFJ

=-F

ziDidci/dx

+FEx

|zi|u0ici电流--流量关系97/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心98扩散306扩散静止溶液(对流作用小)、存在大量惰性电解质(电迁移作用小)时，可简化，仅考虑电极表面附近薄层中扩散传质98/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心99扩散307传质定律菲克Fick第一定律：(关系描述－流量与空间浓度梯度)

Ji=-Didci/dx

时间轴(过程描述－流量、浓度改变过程，微元内物质进出)：

J1=-Di(

ci/

x)x=x

J2=-Di(

ci/

x)x=x+dx

99/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心100扩散308第二定律Fick第二定律:扩散过程引发浓度改变若有对流、电迁移时,包含对应项即可微元内浓度改变(一维)：100/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心101扩散309梯度与散度浓度梯度(一维,向量)：

ci/

x=gradci浓度梯度向量(一维)“散度”

2ci/

x2=div(gradci)

=

2ci三维、多变量情况类似101/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心102扩散310稳态与非稳态(暂态)大量惰性电解质(忽略电迁移)两种对立原因A电化学反应消耗反应物，产生产物,电极表面附近溶液浓度改变-浓度极化；B浓度改变造成从本体向表面扩散和对流(反应物)和从表面向本体扩散和对流A、B两种过程发展阶段－非稳态；A、B两种过程到达并保持平衡-稳态102/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心103扩散311稳态与非稳态(暂态)数学描述稳态：

ci/

t=0,

Di

2ci-vgradci=0非稳态(对静止溶液v=0)：

ci/

t=Di

2ci103/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心104扩散312

2Laplace拉普拉斯算符

2：线性

2/

x2三维

2/

x2+

2/y2+

2/z2球形

2/

r2+

(2/r)/r

圆柱(轴)

2/

r2+

(1/r)/r104/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心105扩散313求解浓度(时间)分布条件反应体系：O+neR初始条件：t=0,Ci(x,0)=Ci0若没有R,CR(x,0)=0半无限边界

105/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心106扩散314求解浓度(时间)分布条件电极边界Ci(0,t)=f(E)或CO(0,t)/CR(0,t)=f(E)物质守恒:JO(0,t)=JR(0,t)106/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心107扩散315理想稳态(完全无对流)

ci/

t=0,v=0，于是

2ci=0，即

ci/

x常数

107/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心108扩散316求解电流浓度关系初始条件：t=0,Ci(x,0)=Ci0半无限边界x

l，Ci0

恒定电极边界x=0,

Cis

恒定结果：I=nFDi(Ci0-Cis)/l若完全浓度极化(极限)

Cis=0

Id=nFDi

Ci0/l

108/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心109扩散317分析决定原因

1

浓度梯度2

扩散系数

经典扩散理论(气体，渗透压)D=kT/6r扩散系数:温度、粒子半径、介质粘度

.普通是10-5cm2s-1109/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心110扩散318分析液相扩散理论(活化，跃迁扩散)D=(2kT/h)exp(-G*/RT)

：每次扩散跃迁平均迁移距离110/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心111扩散319实际稳态1对流和扩散并存，怎样表征？流体力学与扩散111/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心112扩散320实际稳态2层流层流，靠近电极，流速逐步降低，源于流体粘滞性所以在垂直与表面方向有流速分量dv/dy0112/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心113扩散321实际稳态3流体力学定义表面层

表影响：电极形状和流体力学原因113/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心114扩散322实际稳态4层流反应使得x方向存在浓度梯度依据x=0处浓度梯度，计算扩散层有效厚度

－表征扩散层114/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心115扩散323实际稳态5层流从Fick第二定律，同时考虑扩散和对流，稳态时(dc/dt=0，扩散和对流平衡)，可近似到

D1/3

1/6y1/2u01/2

动力粘度115/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心116扩散324实际稳态Fick第二定律求解浓度分布，进而扩散层厚度

，深入得到电流(Fick第一定律)

I=nFDi(Ci0-Cis)/

极限Id=nFDiCi0/

116/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心117扩散325旋转圆盘电极y1/2u01/2常数，各处扩散层厚度相等117/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心118扩散326旋转圆盘电极Fick第二定律118/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心119扩散327旋转圆盘电极轴对称、各处、I相同119/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心120扩散328旋转圆盘电极=1.61D1/3

-1/2

1/6电流：I=0.62nFD2/3

-1/6

1/2(Ci0-Cis)极限Id=0.62nFD2/3

-1/6

1/2Ci0120/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心121扩散329旋转圆盘电极I~1/2关系求n121/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心122扩散330平板稳态极化曲线1假如扩散是控制步骤，电极电势就经过能斯特公式和活度相关，从电流密度和极限电流密度消去

，得到：

Cis=Ci0(1-I/Id)122/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心123扩散331稳态极化曲线2若反应产物为独立相，即aRs=1，123/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心124扩散332稳态极化曲线3124/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心125扩散333稳态极化曲线4125/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心126扩散334稳态极化曲线5若反应产物为可溶，即aRs

1，126/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心127扩散335稳态极化曲线6127/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心128扩散336稳态极化曲线7128/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心129扩散337稳态极化曲线8稳态：浓度分布不再随时间改变，取得电势、电流、浓度、反应电子数、扩散层厚度、扩散系数、平衡电势(标准平衡电势、半波电势)等信息。用途：n、

、Ci0、Di129/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心130扩散338静止液体非稳态1平板电极

ci/

t

0,v=0，于是

ci/

t=Di

2ci初始条Ci(x,0)=Ci0

半无限边界Ci(

,t)=Ci0

电极边界Ci(0,t)=Cis常数或0求解：Ci(x,t)、

、I130/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心131扩散339静止液体非稳态2Cis常数Cis=0131/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心132扩散340静止液体非稳态3erf误差函数erf(0)=0

erf(2)=1,=0,derf()/d=2/1/2132/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心133扩散341静止液体非稳态4

=Ci0/(

Ci/x)x=0=(Dit)1/2

102cmt=0,10,100,1000s0.6,1.8,6,18133/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心134扩散340静止液体非稳态5浓度随时间分布0.1,1,10,100s134/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心135扩散341静止液体非稳态6Cis常数Cis=0135/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心136扩散342静止液体非稳态7说明：理论上达不到稳态！！有自然对流时,使得非稳态约几秒就到达稳态，稳态扩散层约0.01

cm保温、防止振动、保持失重、胶体电解质等，非稳态才有可能连续几分钟或更长136/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心137扩散343非稳态8恒电流电极表面浓度梯度为常数浓度分布表面浓度137/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心138扩散344非稳态9浓度与时间关系138/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心139扩散345非稳态10电极表面浓度梯度为常数139/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心140扩散346非稳态11假如R不溶，CR(0,t)

常数使用能斯特方程得到140/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心141扩散348非稳态12假如R可溶，有若CR0=0，使用能斯特方程得到141/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心142扩散349非稳态13~t关系，求n；~Ci0关系可浓度分析142/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心143扩散350非稳态14球电极

Ci/

t=Di(

2Ci/

r2+(2/r)Ci/r)143/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心144扩散351非稳态15球电极若Cis=Ci(0,t)=0，完全极化条件144/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心145扩散352非稳态16球电极球形扩散－－－平板扩散对比球形扩散早期类平板扩散，渐变为球形扩散，最终到达球形扩散稳态(理论上)实际上因为自然对流存在，是否可到达稳态，与电极大小相关，只有在很小电极上才有可能实现球形扩散稳态145/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心146扩散353微盘电极z=0,r

r0,Ci=0z=0,r>r0,

Ci/

z=0z

,Ci=Ci0z

,Ci=Ci0146/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心147扩散354微盘电极稳态r

r0相关r分布不均147/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心148扩散355微盘电极稳态于是

=r0/40.79r0148/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心149扩散356微盘电极暂态完全极化时近似式。

>>1,趋向稳态；

<<1，趋向平面非稳态149/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心150扩散357第一二定律Fick第二定律:传质过程引发浓度时变菲克Fick第一定律:传质流量与浓度空间梯度关系

Ji=-Didci/dx150/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心151扩散358稳态：

ci/

t=0,

Di

2ci-vgradci=0非稳态(对静止溶液v=0)：

ci/

t=Di

2ci稳态与非稳态(暂态)151/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心152扩散359条件与求解(1) 反应体系(2)初始条件(3)半无限边界(4)电极边界(5)物质守恒求解(1)浓度空间分布

(2)浓度时空分布(非稳态)(3)电流浓度关系扩散层有效厚度

152/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心153扩散360扩散问题表观通解扩散层有效厚度

(仿流体力学)I=nFDi(Ci0-Cis)/

极限Id=nFDiCi0/

153/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心154扩散361稳态传质分析A对流:(1)层流(切向流)(2)旋转圆盘B平板扩散:扩散是控制步骤，表面浓度与电极电势关系符合能斯特公式时，Cis=Ci0(1-I/Id)

稳态极化曲线I~

C稳态传质分析相关物理量n、

、Ci0、Di、I、

154/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心155扩散362平板扩散时间特征分析求解：Ci(x,t)、

、I

=Ci0/(

Ci/x)x=0=(Dit)1/2155/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心156扩散363对比分析平板扩散、球形扩散、微盘电极稳态暂态转化….对比分析了解传质含义,对流,扩散…

稳态、暂态,相关物理量n、

、Ci0、Di(流速v)、I、

、t、空间尺寸等156/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心157电极过程目录

反应速度与电极电势平衡电势电化学极化、浓度极化反应动力学参数电子交换机理157/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心158动力学401电化学反应特点1化学反应：平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化学势常规控制伎俩：浓度，温度，压力反应本质：电子交换或共享－化学键158/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心159动力学402电化学反应特点2电化学反应：电化学势，电子成为一个反应物，由电极提供或取离新控制伎俩：电极电势－改变电极电子能态效果：1电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度；2电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度159/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心160动力学403热力学与动力学AB净速度v=KfCA-KbCB平衡时，Kf/Kb=

CA/

CB速度常数

K=k*exp(-G*/RT)自由能公式G=H-TS电化学:O+neB

能斯特公式净速度i=ic-ia=nFA(KcCO-KaCR)160/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心161动力学403自由能中电贡献W1`=W1+FE,W2`=W2-FE161/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心162动力学404平衡时动力学

+=1,、：传递系数，是能垒对称性量度，描述电极电势对反应活化能影响程度参数平衡时162/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心163动力学405平衡时,能斯特方程成立E是什么？电势改变，理论上能够是相对于任何电势参考点。于是，Nernst方程163/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心164界面209热力学自由能

G=Go+RTln(Q)

G=-nFE

-nFE=-nFEo+RTln(Q)

E=Eo-

ln(Q)RTnF164/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心165动力学406标准电极电势与电极反应速度常数速度常数

K=k*exp(-G*/RT)电极反应速度常数是什么？E0平衡165/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心166动力学407E0参考点用标准电极电势E0、、表示电作用贡献，取得电极反应速度常数。标准平衡电势及粒子单位浓度时电极反应速度，量纲cms-1166/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心167动力学408E0参考点于是任意电势E下：净电流I=ic-ia167/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心168动力学409任一平衡态下某电势E，平衡状态，CO

、CR是确定值此时定义交换电流密度(对应平衡电势)168/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心169动力学410电极过程动力学动力学速度公式写做使用以平衡态Eeq为参考点定义总为正超电势169/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心170动力学411电极过程动力学从能斯特方程导出170/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心171动力学412动力学速度公式171/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心172动力学413电极过程动力学净电流:

(电极过程动力学关键方程)172/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心173动力学414电极过程动力学动力学基本参数：、、K

(i0)可测量变量：电势E(超电势

)、电流I、浓度C等173/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心174动力学415纯粹电化学极化若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间反应物能快速得到补充，产物能快速离开即O,R不随时间改变(没有浓度极化)----纯粹电化学极化174/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心175动力学416基本分析1

|I|<<i0,电势在平衡电势附近，正逆向反应速度靠近，反应处于近可逆状态当|

|<<RT/

nF时（普通<25mV

），指数可近似为线性，I=i0nF/(RT)简化为类似欧姆定律线性形式，表观电阻

RT/(i0nF)若i0趋向无穷大，称作理想不极化电极，或理想可逆电极175/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心176动力学417基本分析1176/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心177动力学418基本分析2|I|>>i0,电势远离平衡电势,

大(普通>100mV)，正逆向反应速度相差很大，可忽略一项，反应处于不可逆状态

于是可得到Tafel公式，若i0趋向0，称作理想极化电极177/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心178动力学419基本分析2178/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心179动力学420基本分析3179/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心180动力学421基本分析4极化：对平衡偏离程度，难易用i0判断可逆：|I|/i0比值判断比较i0

0，理想极化电极；完全不可逆；电极电势可任意改变也不发生电化学反应i0

小，易极化电极；比较不可逆；超电势和电流普通为半对数关系180/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心181动力学422基本分析5i0

大，不易极化电极；比较可逆；超电势和电流普通为直线关系i0

，理想不极化电极；完全可逆；经过电流，电极电势也不易改变，保持能斯特关系(参比电极)181/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心182动力学423平衡电势－稳定电势多组分溶液，无电流经过时，需考虑多氧化还原正确正逆反应综合，电极电势往往表现为其中交换电流i0较大那一对氧化还原正确平衡电势。182/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心183动力学424稳态极化曲线1－i0影响183/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心184动力学425稳态极化曲线2－

影响184/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心185动力学426浓度极化与电化学极化i0较大时，趋向能斯特方程适用，电子交换反应趋向保持平衡，i0较小则相反。浓度极化与电化学极化分析基于电流I相对i0、Id

大小关系。

、、K

(i0)

表征了电化学动力学性质，C(0,t)与C则表征了浓度极化作用185/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心186动力学427浓度极化与电化学极化i0、Id

186/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心187动力学428浓度极化与电化学极化i0、Id

半对数区扩散影响平衡附近187/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心188动力学429测定动力学参数1出发点：怎样简化公式？怎样取得C(0,t)?怎样消除或校正浓度极化影响？A经典稳态方法：稳态极化曲线(Tafel关系)，从斜率和截距得到和i0。条件：控制步骤为电极反应动力学，大极化，浓度极化可忽略。因为自然对流扩散限制，难以测定大于10-3Acm-2i0)。188/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心189动力学430测定动力学参数2B暂态方法：电流阶跃法：t=0外推189/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心190动力学431测定动力学参数3暂态方法：电流阶跃法：t=0外推，

(0)~I01施加电流和测量电势要足够快，2双层充电影响足够小测量上限1~10cms-1190/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心191动力学432测定动力学参数4暂态方法：电势阶跃法：是速度常数和扩散系数函数。

t=0外推得到I

*，得到扣除扩散原因极化曲线I

*~191/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心192动力学433测定动力学参数5暂态方法：电势阶跃法：t=0外推，

(0)~I01施加电势和测量电流要足够快，2双层充电影响足够小测量上限1~10cms-1192/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心193动力学434电子交换本质1化学反应本质：一个稳定态－>微粒子间能量关系(电子能级或能态)、空间关系

(位置、大小、取向、环境)、时间关系(靠近、远离快慢)－>形成新稳定态过渡态、活化能电子－一个反应物或产物，由电极提供或取走193/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心194动力学435电子交换本质2反应分类外球(outersphere)反应：只包括电子传递，不包括强相互作用(如化学吸附、化学键、强烈变形等)，如Fe(CN)63-/

Fe(CN)64-、Fe(C5H5)3+/

Fe(C5H5)2+内球(innersphere)反应：包括电子传递，也包括强相互作用改变。如Fe3+/

Fe2+等194/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心195动力学436电子交换本质3电子转移普遍性：电子交换、能级跃迁(电子光谱)Frank-Condon原理：原子、电子质量差异悬殊，所以，它们改变能量或(和)位置时间尺度也差异悬殊。分子内电子能级跃迁10-16s，络合物内键改变10-14s(振动10-13s,转动10-11s)

，能够认为发生电子跃迁、交换时，原子还来不及改变位置等195/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心196动力学437电子交换本质4过渡态：中心物质与其微环境不协调，而处于高能态。调整微环境( 从一个稳定态到过渡高能态)－重组，是较为迟缓改变从Frank-Condon原理和能量守恒定律出发，电子迁移转移只能在等能级间进行196/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心197动力学438电子交换本质5反应需要反应物状态抵达活化状态－活化过程，活化能络粒子:中心离子与配体、配体内部、溶剂化层，重组简单离子：溶剂化层，重组197/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心198动力学439电子交换本质6

G

=(

+

G)2/4

198/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心199动力学440电子交换本质7反应反而变慢发生“翻转”199/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心200动力学441电子交换本质8

G

=(

-F

)2/4

200/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心201动力学442电子交换本质9k=Aexp[-(

-F

)2/4

RT]

=(RT/nF)(dlni/d

)=(RT/nF)(dlnk/d

)=0.5(1-F

/

)普通：F

<<,

=0.5要观察到翻转区，需要F

>

201/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心202动力学443电子交换本质10热力学循环202/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心203动力学444电子交换本质11203/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心204动力学445电子交换本质12204/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心205动力学446电子交换本质13205/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心206动力学447电子交换本质14206/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心207动力学448电子交换本质15207/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心208动力学449电子交换本质16208/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心209动力学450电子交换本质17关于隧道效应：电子穿越隧道几率是能垒高度

E和宽度x函数。对简单几率k(x,L)=exp(-x/L)特征长度：

L=h/4

(2m

E)-1/2用烷烃链单分子层隔开电极和反应物，测得

=L-1=1~2A209/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心210动力学451电子交换本质18Marcus等对外球反应认识，基本确定了电子能能级转移和微环境重组能在反应中作用。溶液中能级(能带)问题还未处理生物环境，大分子，多级相互关联氧化还原反应，中继体，调控分子或基团等，待处理。有限量体系－不再服从分布规律210/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心211模拟与拟合目录

复杂反应分析拟合/平滑/滤波模拟211/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心212模拟501复杂反应复杂反应:链串反应、并行反应电化学：前后置反应、吸附催化阻化、生成气体或沉积新相212/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心213模拟502电化学电化学:电极电势可控制，溶液流动可控制，吸附，均相多相催化；紧密层分散层(电场、化学吸附)，扩散层考虑：Fick第一定律、第二定律研究：电势(超电势)、电流、浓度、时间、空间位置关系213/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心214模拟503电化学处理方式:稳态概念、控制步骤；时间、位置范围；浓度改变、电子数分析：各原因影响，忽略次要原因，突出主要原因，取得有物理意义参数214/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心215模拟504电化学电化学:可控制电极电势；吸附，均相多相催化；紧密层分散层(电场、化学吸附)，扩散层研究：电势(超电势)、电流、浓度、时间关系；空间位置、化学组分、电极材料性质等215/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心216模拟505反应机理目标：控制步骤、非控制步骤及其电化学条件研究过程内容：反应、机理历程、步骤性质及行为、可能中间物研究：试验各变量关系及特征，中间物质检测、各种参数取得和分析216/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心217模拟506物理电子基础电阻、电容、串并联、二极管、三极管、运算放大器；电源(变压与温压)、滤波、频率(直流交流，高频低频)；系统、控制、反馈、信号、变换；采样、模数数模转换。217/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心218模拟507计算机基础数字、文字表示计算机、网络组成和原理字处理、表格、绘图软件使用算法与语言基础Origin、MatLab使用编程，接(端)口，单片机218/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心219模拟508数学基础代数：线性方程组，统计分布，误差分析，矢(向)量运算，复数运算，极值，微积分219/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心220模拟509数学基础微分方程：常微分、偏微分(如Fick第一、二定律)Laplace变换：付立叶变换：复数表示与复数运算220/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心221模拟510平滑和滤波、拟合平滑和滤波：基于物理量改变连续性，经过数学方法减小测量误差，减弱测量噪声，突出测量信息插值拟合：在限定误差内，寻求变量间(普通是试验测量数据)数学关系及其特征221/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心222模拟511模拟模拟：从数学模型出发，建立各物理量间关系数学描述(常是微分方程)，针对各种情况(边界条件)计算求解，取得电流电势关系、浓度分布表示。经常采取有限差分或有限元方法进行数学分析(迭代计算)222/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心223模拟512最小二乘法有n对有序数据(xi<xi+1)

(x1,y1),(x2,y2),…,(xn,yn)假如存在y

=

f(x,B)=b0+b1x+b2x2+b3x3+….+bmxm怎样求出此式(系数B是未知数)？223/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心224模拟513最小二乘法－线性残差！224/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心225模拟514最小二乘法－线性分析：最大m<n-1，

(普通n>6，m=1,2,3)求解要求：f(x,B)计算y和已知y之间偏离程度最小定义残差平方和：225/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心226模拟515最小二乘法－线性偏离程度(残差平方和Q)最小:i=0,1,2…m共m+1个方程组成多元一次线性方程组，消元，回代，即可求解bi226/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心227模拟516最小二乘法－线性推广:任何可表示为多项式体系均可如此拟合。广义多项式：F=f0(b0)+f1(b1)f1(x)+f2(b2)f2(x)+f3(b3)f3(x)+….+fm(bm)fm(x)要求仅仅是各子函数正交227/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心228模拟517最小二乘法－非线性任意函数，f(x,B)，假定初值bi=bi(0)+

ii=0,1,2,…,m那么在bi(0)附近做线性近似，就有f(xk,B)f0+f0/b0

0+f0/b1

1+f0/b2

2+…++f0/bm

m

，

f0/bi(0)是f(xk,B)在bi(0)处微商228/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心229模拟518最小二乘法－非线性这么函数f(x,B)转化为

i多项式，于是能够用前面方法求解，得到

i

，进而用

i调整改变B，再求解

i

。如此重复迭代，直到

i

都很小，即取得函数f(x,B)最靠近表示。前提：线性近似－条件：微商可得到成功是否往往取决于初始B选取恰当。229/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心230模拟519测量与数据数据本质：物理量之间自然规律反应；测量本性：总有误差和干扰平滑目标：突出数据中部分信息而减弱另一部分信息，理由：取决于人已经掌握其它信息230/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心231模拟520平滑、滤波出发点：假定物理量改变是连续平滑：普通指一次或二次微分为线性平滑方法：对数据分段做一次、二次或三次函数拟合(也可考虑权重)，用此函数计算该段数据中点，替换原数据231/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心232模拟521平滑、滤波平滑效果：减弱了原始数据波动，使数据改变变平缓滤波方法：付立叶变换，数据从时域转换为频域，去除部分频率成份(高通、低通、带通、梳状等等)，再反变换回来，就完成了滤波，突出了部分信息232/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心233模拟522平滑、滤波平滑滤波示例233/267版权~3电分析国家试验室分析仪器研发中心234模拟5