晶体生长和缺陷

关于晶体生长和缺陷11.1晶核的形成

成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：

ΔG=ΔGv+ΔGs

式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0,△GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液

-固界面而使体系自由能升高。第2页,共59页，2024年2月25日，星期天

晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。一般认为晶体从液相或气相中形成有三个阶段：

1、介质达到过饱和、过冷却阶段；

2、成核阶段；

3、生长阶段。第3页,共59页，2024年2月25日，星期天成核作用与晶核晶核：从介质中析出，并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。成核作用：形成结晶相微粒的作用。第4页,共59页，2024年2月25日，星期天以溶液情况为例，说明成核作用的过程设单位体积溶液本身的自由能为g液从溶液中析出的单位体积结晶相自由能为g晶

在饱和溶液中，g液＞g晶，析晶。一方面：结晶相析出，利于降低体系的总自由能一方面:体系由一相变为两相，两相间产生界面，导致体系自由能增加在不饱和溶液中，g液＜g晶，不会析晶；第5页,共59页，2024年2月25日，星期天设结晶相与液相自由能差为△Gv（＜0）两相界面表面能为△Gs（＞0）体系总自由能的变化为△G＝△Gv＋△Gs设晶核为球形，半径为r,则上式可表示为△G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0△Gv0为单位体积新相形成时自由能的下降△Gs0为单位面积的新旧相界面自由能的增加过饱和溶液中第6页,共59页，2024年2月25日，星期天0+-△Gv△Gs△G＝(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0粒径为rc的晶核为临界晶核△Gc称为成核能rc和△Gc与溶液的过饱和度有关，过饱和度越高，两者值越小，成核几率越大。第7页,共59页，2024年2月25日，星期天成核作用分为：1、均匀成核：在体系内任何部位成核率相等。2、不均匀成核：在体系的某些部位的成核率高于另一些部位。由于体系中存在某种不均匀性，如溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上凹凸不平，或人为地放入籽晶或成核剂等。第8页,共59页，2024年2月25日，星期天11.2形成晶体的方式

晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成固体，固相之间也可以直接产生转变。第9页,共59页，2024年2月25日，星期天1

气体凝华结晶：气态物质不经过液态阶段直接转变成固体。2熔融体过冷却结晶：当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体发生。如:雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。如:水低于冰点时结晶成冰；铁水冷凝成铁的晶体。3溶液过饱和结晶：当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。如：食盐的过饱和溶液中会析出食盐晶体。4非晶质晶化：由非晶质体转化为晶体如：火山玻璃经长期的晶化作用而转变为石英、长石的微晶。第10页,共59页，2024年2月25日，星期天

(1)同质多象转变：在一定热力学条件下，由一种结晶相转变为另一种结晶相。它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。5固态下结晶相转变（2）离溶：在一定热力学条件下，由一种结晶相分离成两种结晶相的作用。如：在高压和适当温度条件下，石墨可转变为金刚石。如：闪锌矿（ZnS）和黄铜矿（CuFeS2）在高温时为均一相固溶体，低温时分离成两种独立晶体。第11页,共59页，2024年2月25日，星期天11.3晶体的生长晶核形成后，将进一步成长。下面介绍关于晶体生长的几种理论。第12页,共59页，2024年2月25日，星期天

1．层生长理论（科塞尔理论模型）

它是论述在晶核的光滑表而上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹角的位置。第13页,共59页，2024年2月25日，星期天晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解1—三面凹角2－二面凹角3－一般位置假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相邻质点的间距为a0第14页,共59页，2024年2月25日，星期天

晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后，再长相邻的一层，逐层向外平行推移。第15页,共59页，2024年2月25日，星期天

（1）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。（2）在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造。石英的带状构造

此结论可解释如下一些生长现象第16页,共59页，2024年2月25日，星期天2．螺旋生长理论

根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出了晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。第17页,共59页，2024年2月25日，星期天

位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源（凹角）。第18页,共59页，2024年2月25日，星期天晶体螺旋生长示意图

质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不会随质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不断地螺旋上升，导致整个晶面逐层向外推移。第19页,共59页，2024年2月25日，星期天螺旋生长过程模拟第20页,共59页，2024年2月25日，星期天SiC晶体表面的生长螺旋纹

印度结晶学家弗尔麻(verma，1951)对SiC晶体表面上的生长螺旋纹及其他大量螺旋纹的观察，证实了这个理论在晶体生长过程中的重要作用。第21页,共59页，2024年2月25日，星期天3．布拉维法则

早在1855年，法国结晶学家布拉维从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系。布拉维法则：实际晶体的晶面常常平行于面网密度大的面网；面网密度越大，相应晶面的重要性越大。第22页,共59页，2024年2月25日，星期天a＞b面网密度AB>CD>BC布拉维法则图解123第23页,共59页，2024年2月25日，星期天布拉维法则图示第24页,共59页，2024年2月25日，星期天结论：在一个晶体上，各晶面间的相对生长速度与它们本身面网密度的大小成反比，即面网密度越大的晶面，其生长速度越慢；反之越快。

晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网!第25页,共59页，2024年2月25日，星期天4．居里—乌尔夫原理1885年居里(P．Curie)指出，在平衡条件下，发生液相与固相之间的转变时，晶体调整其形态使总的表面能为最小．亦即晶体生长的平衡形态应具有最小表面能。此原理可用下式表示：当温度T、晶体体积V不变时:第26页,共59页，2024年2月25日，星期天

居里－乌尔夫原理：对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表面能成正比(即各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比）。1901年乌尔夫进一步扩展了居里原理。第27页,共59页，2024年2月25日，星期天

4．周期键链(PBC)理论

从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。

此理论认为在晶体结构中存在若一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。第28页,共59页，2024年2月25日，星期天FFFSSSKF面：形成一个强键，放出较少键能，生长速度慢S面：形成两个强键，放出键能高于F面，生长速度比F面快K面：形成三个强键，放出键能最多，生长速度最快第29页,共59页，2024年2月25日，星期天11.4影响晶体生长的外部因素

（1）涡流（2）温度（3）杂质（4）粘度（5）结晶速度

第30页,共59页，2024年2月25日，星期天(1)涡流

理论上晶体生长的环境（温度、溶液的过饱和度）各个方向均匀一致，凡性质相同的面生长速度相同。实际上，晶体生长环境不均匀。涡流的存在使溶液物质供给不均匀，有方向性第31页,共59页，2024年2月25日，星期天

温度的变化直接导致了过饱和度或过冷却度的变化，相应的改变了晶面的比表面能及不同晶面的相对生长速度，影响晶体形态。

(2)温度

第32页,共59页，2024年2月25日，星期天（3）杂质

溶液中杂质常选择性的吸附在某种晶面上。杂质的存在可以改变晶体上不同晶面的表面能，所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。第33页,共59页，2024年2月25日，星期天（4）粘度

粘度的加大，将妨碍涡流的产生，溶质的供给只有以扩散的方式来进行，晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成骸晶。石盐的骸晶第34页,共59页，2024年2月25日，星期天

(5)结晶速度

结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，则晶体长得极大。结晶速度还影响晶体的纯净度。快速结晶的晶体往往不纯，包裹了很多杂质。第35页,共59页，2024年2月25日，星期天11.5晶体的缺陷第36页,共59页，2024年2月25日，星期天零维一维二维三维空位间隙原子置换原子各类位错各类界面，表面及层错等第二相粒子、空位团等

实际晶体中常存在各种偏离理想结构的区域，即晶体缺陷。晶体缺陷对晶体的性质起着重要作用。存在于点阵式晶体结构中的缺陷，按几何特征可分为：——点缺陷——线缺陷——面缺陷——体缺陷第37页,共59页，2024年2月25日，星期天1

点缺陷2

线缺陷3

面缺陷第38页,共59页，2024年2月25日，星期天FrenkelShockleyCa+2取代Na+Ca+2Na+Cl-NaCl晶体（1）Frenkel型复合型空位＋间隙（2）Shockley型复合型Na空位＋Cl空位一对空位第39页,共59页，2024年2月25日，星期天2线缺陷——位错一、位错理论的提出

晶体在切应力作用下，原子沿滑移面同步刚性地平移，滑移面上下两部分晶体相对错动。←ττ→滑移面←ττ→第40页,共59页，2024年2月25日，星期天1.刃型位错

ABCD—滑移面

—多余半原子面

—滑移区

—未滑移区滑移面滑移矢量←ττ→bEFDABC⊥⊥第41页,共59页，2024年2月25日，星期天

晶体中由已滑移区与未滑移区的交界处，原子严重错排而造成的晶体缺陷称为位错。E-F线称为位错线。由于它像刀刃，所以称为刃型位错。正、负刃位错分别用“⊥”、“”表示。EF核心区域第42页,共59页，2024年2月25日，星期天特点:①位错线与滑移矢量构成的面称为滑移面。②刃型位错周围的晶体产生畸变，使位错线周围产生弹性应变，造成应力场。③在位错线周围的畸变区,原子有较高的能量，该区只有几个原子宽，所以该区称线缺陷。第43页,共59页，2024年2月25日，星期天2、螺位错单晶受切应力τ作用，上下两部分晶体沿滑移面发生了部分滑移。滑移区与未滑移区交线为EF，EF线周围的原子失去了正常排列。它们围绕着EF构成了一个以EF为轴的螺旋面，这种晶体缺陷称为螺位错。τ螺型位错模型EFABCDτbEFABCD上层原子下层原子EF第44页,共59页，2024年2月25日，星期天电子显微镜下的位错透射电镜下钛合金中的位错线(黑线)高分辨率电镜下的刃位错（白点为原子）第45页,共59页，2024年2月25日，星期天柏氏矢量——定量描述位错的物理量1、柏氏矢量的确定①选定位错线的正方向。②含有位错的晶体中，绕位错线沿好区作右旋的闭合回路。③在完整晶体中作同样回路，它必然不能闭合。④从终点连向起点得。第46页,共59页，2024年2月25日，星期天AA右旋闭合回路完整晶体中回路刃位错柏氏矢量的确定步骤：★由此确定的柏氏矢量与柏氏回路的大小及形状无关，位错运动或形状发生变化时，其柏氏矢量不变。第47页,共59页，2024年2月25日，星期天螺位错柏氏矢量的确定步骤：右旋闭合回路完整晶体中回路第48页,共59页，2024年2月25日，星期天2、柏氏矢量的意义意义在于：反映位错周围点阵畸变的总积累（包括强度和取向）。位错可定义为柏氏矢量不为零的晶体缺陷。位错线是晶体滑移区与未滑移区的边界线，滑移区上下两部分晶体相对滑移的大小和方向就是。第49页,共59页，2024年2月25日，星期天3面缺陷——界面一、界面类型1、一般分类

金属晶体中两相邻的部分的取向、结构、或点阵常数不同，在它的接触处将形成界面。界面是一种二维缺陷，对材料的许多性能有重要影响。

晶界、亚晶界、孪晶界与相界

晶界：多晶材料内部结构相同，而取向不同的晶粒之间的界面。纯铁内部结构示意图第50页,共59页，2024年2月25日，星期天亚晶界：

孪晶界：相界：晶粒内部位相差<10°的微区称亚结构或亚晶，其界面称亚晶界。具有特殊取向的两相邻区域，原子相对某晶面呈镜面对称排列，这两相邻区组成一对孪晶。其界面叫孪晶界。具有不同晶体结构，不同化学成分的两相之间的界面。第51页,共59页，2024年2月25日，星期天完全共格界面：界面上的原子为相邻两个晶粒所共有。当两晶粒晶面间距相等或稍有错配时才可能形成。理想的少见，实际中稍有错配时，界面附近有应变。2.按能量高低分类——共格、半共格、与非共格界面第52页,共59页，2024年2月25日，星期天

半共格界面：当相邻晶粒