热力学基本原理

关于热力学基本原理热力学第二定律目的：解决过程的方向和限度问题数学式特定过程恒容过程：恒压过程：热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉~亥方程热力学状态方程演绎推导应用化学反应应用热力学第二定律熵判据，适用于任何过程熵增原理，适用于绝热过程和孤立体系第2页,共54页，2024年2月25日，星期天ΔS单纯PVT环境熵变凝聚态变温理想气体相变过程化学反应1.10熵变的计算第3页,共54页，2024年2月25日，星期天pV绝热T2’<T2T1T2=T1恒温

理想气体U=f(T)H=f(T)恒温可逆过程绝热可逆过程1.10熵变的计算第4页,共54页，2024年2月25日，星期天理想气体的卡诺循环的p~V图：1.10熵变的计算理想气体的卡诺循环的T~S图：ST△T=0△T=0△S=0△S=0第5页,共54页，2024年2月25日，星期天绝热可逆1.10熵变的计算=0第6页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算相变化过程熵变的计算在100℃、1atm下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气在25℃、1atm下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气在100℃、2atm下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气在25℃、3176Pa下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气在100℃、1atm下，1mol水蒸发向真空蒸发成等温等压下的水蒸气始终态相同熵变相同第7页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算100℃、1atm下，1mol水蒸发向真空蒸发成等温等压下的水蒸气100℃、1atm，液态100℃、1atm，气态向真空蒸发△S不可逆△S可逆第8页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算100℃、1atm下的1mol水可逆蒸发成100℃、1atm下的水蒸气100℃、1atm，液态100℃、1atm，气态可逆恒温恒压水活塞1atm

QT=100℃1atm

QT=100℃水蒸气第9页,共54页，2024年2月25日，星期天100℃、1atm，液态100℃、1atm，气态向真空蒸发不可逆非恒压100℃、1atm下的1mol水真空蒸发成100℃、1atm下的水蒸气水活塞

QT=100℃

QT=100℃水蒸气真空1.10熵变的计算第10页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算25℃、1atm下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气25℃、1atm，液态25℃、1atm，气态△S不可逆100℃、1atm，液态100℃、1atm，气态△S可逆△S液态△S气态第11页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算25℃、1atm下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气25℃、1atm，液态25℃、1atm，气态△H不可逆100℃、1atm，液态100℃、1atm，气态△H可逆△H液态△H气态第12页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算在25℃、1atm下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气25℃、1atm，液态25℃、1atm，气态△H不可逆△S不可逆100℃、1atm，液态100℃、1atm，气态△H可逆△S可逆△H液态△H气态25℃、1atm下，1mol水蒸发成等温等压下的水蒸气过程不存在。第13页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算100℃、1atm下，1mol水蒸发向真空蒸发成等温等压下的水蒸气100℃、1atm，液态100℃、1atm，气态向真空蒸发△S不可逆△S可逆该过程存在且自发第14页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算【例1-13】-10℃、100kPa下，1mol水等温凝结成等温等压下的冰-10℃,100kPa,液-10℃,100kPa,固△S不可逆0℃,100kPa,液0℃,100kPa,固△S可逆△S液△S固第15页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算△S1△S5△S2△S4-10℃,P*l,液-10℃,P*s,固△S不可逆-10℃,100kPa,液-10℃,100kPa,固-10℃,P*g,气-10℃,P*s,气△S3可逆相变可逆相变pVT变化pVT变化pVT变化第16页,共54页，2024年2月25日，星期天ΔS单纯PVT环境熵变凝聚态变温理想气体相变过程可逆相变不可逆相变化学反应1.10熵变的计算

S=

SpVT+

S可逆相变+

SpVT’第17页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算1.10.3热力学第三定律和化学反应的熵变1.10.3.1热力学第三定律能斯特热定理：1906年，德国化学家Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：

或：rS(0K)=0例如：2H2(S，0K)＋O2(S，0K)

＝2H2O(S，0K)

rSm(0K)＝0第18页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算热力学第三定律普朗克（MPlank）假定（1912-1920年）：

在0K

时纯物质

完美晶体的熵等于零。

即：S*m(完美晶体,0K)＝0第19页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算规定熵和标准熵根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。标准态下的规定熵称为标准熵。表示为S

，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为S

m。

一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。第20页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算规定熵的求法：0K(s)→10K→

Tf(s)→Tf(l)→Tb(l)→Tb(g)→T(g)可逆过程第21页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算1.10.3.2.标准摩尔反应熵的计算在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。第22页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算例题九九第23页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算标准摩尔反应熵随温度的变化在标准压力下，已知298.15K时的标准反应熵变值（从查表求得），

求反应温度T时的熵变值。第24页,共54页，2024年2月25日，星期天1.10熵变的计算第25页,共54页，2024年2月25日，星期天熵的计算单纯PVT相变过程化学反应环境熵变凝聚态变温理想气体可逆相变不可逆相变

S=

SpVT+

S可逆相变+

SpVT’常温任意温度1.10熵变的计算第26页,共54页，2024年2月25日，星期天热力学第二定律目的：解决过程的方向和限度问题数学式特定过程恒容过程：恒压过程：热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉~亥方程热力学状态方程演绎推导应用化学反应应用熵判据，适用于任何过程熵增原理，适用于绝热过程和孤立体系熵S热力学第三定律熵的计算S*m(完美晶体,0K)＝01.11过程方向和限度的判据A和G的计算第27页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第28页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据

dS隔离=dS系统+dS环境≥0(>不可逆，=可逆）对于恒温恒容及不作其他功过程：W体积=0，W’=0

Q系统=dU–W体积–W’=dU

dS环境=

Q环境/T环境=–

Q系统/T=–dU/TdS隔离=dS系统–dU/T

≥0d(U–TS)

≤0

(<自发，=平衡）定义：A=U

–TS

dAT,V，W’=0

≤0(<自发，=平衡）或

AT,V，W’=0

≤0(<自发，=平衡）此式称为亥姆霍兹函数判据。1.11.1亥姆霍兹函数第29页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据亥姆霍兹函数判据表明：

在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。

dAT,V,W’=0

≤0(<自发，=平衡）或

AT,V,W’=0

≤0(<自发，=平衡）此式称为亥姆霍兹函数判据。第30页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据

dS隔离=dS系统+dS环境≥0(>不可逆，=可逆）对于恒温恒压及不作其他功过程：W’=0

Q系统=dH

dS环境=

Q环境/T环境=–

Q系统/T=–dH/TdS隔离=dS系统–dH/T

≥0d(H–TS)

≤0

(<自发，=平衡）定义：G=H

–TS

dGT,p，W’=0

≤0(<自发，=平衡）或

GT,p，W’=0

≤0(<自发，=平衡）此式称为吉布斯函数判据。1.11.2.吉布斯函数第31页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据吉布斯函数判据表明：

在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。

dGT,p,W’=0

≤0(<自发，=平衡）或

GT,p,W’=0

≤0(<自发，=平衡）此式称为吉布斯函数判据。第32页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据对A判据和G判据的说明

Siso=

Ssys+

Samb

≥0（>不可逆，=可逆）熵判据只能判断可逆与否，不能判断是否自发。

(2)恒温恒压反应，判据变为

GT,p<W’。(3)在恒温恒压，W’=0下，判据变为

GT,p,W’=0<0。

GT,p,W’=0<0

过程可以进行，且不可逆，即自发

GT,p,W’=0=0系统不发生变化，平衡态

GT,p,W’=0>0不可能发生第33页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据标准态化学反应：aA+bB=cC+dDA标准态B标准态C标准态D标准态如果A和B减少则方向向右；如果C和D减少则方向向左；判断反应方向的状态第34页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据非标准态化学反应：aA+bB=cC+dDA非标准态B非标准态C非标准态D非标准态如果A和B减少则方向向右；如果C和D减少则方向向左；判断反应方向的状态第35页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据1.11.3过程方向和限度的判据(1)熵判据—适用于任何体系的任何过程恒温过程绝热过程(2)亥姆霍兹函数判据—适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程(3)吉布斯函数判据—适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程2013.9.30第36页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据以吉布斯函数判据为例①恒温、恒压、W’=0过程，一切可以发生的过程，其G一定向减小的方向进行，即ΔG<0，而ΔG>0的过程不存在。②恒温、恒压、W’≠0过程，ΔG>0的过程也能存在，但必须有非体积功的参与。③对于恒温、恒压、W’=0下的化学反应或相变过程，当始终态的G相等时，正反方向进行的速度相等，达到平衡。平衡状态不自发过程第37页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据恒温过程绝热过程隔离系统熵增原理最大功原理最大有用功原理亥姆霍兹函数判据吉布斯函数判据熵判据第38页,共54页，2024年2月25日，星期天热力学第二定律目的：解决过程的方向和限度问题数学式特定过程恒容过程：恒压过程：热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉~亥方程热力学状态方程演绎推导应用化学反应应用熵判据，适用于任何过程熵增原理，适用于绝热过程和孤立体系熵S热力学第三定律熵的计算S*m(完美晶体,0K)＝01.11过程方向和限度的判据A和G的计算第39页,共54页，2024年2月25日，星期天G的计算单纯PVT相变过程化学反应凝聚态等温变压过程理想气体等温变压过程可逆相变不可逆相变常温反应任意温度1.11过程方向和限度的判据常温非标准态常温标准态任意温度非标准态任意温度标准态第40页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11.4.化学反应的

G的计算（恒温化学反应）化学变化：按照定义

rGøm=

r(Høm–

TSøm)=

rHøm–

r(TSøm)

恒温

rGøm=

rHøm–

T

rSøm

用

rGøm

表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数，也称为标准摩尔吉布斯函数变。1.11过程方向和限度的判据第41页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据25℃下的fGøm可由附录中查出，由此可计算出25℃下的rGøm。（1）用标准摩尔生成吉布斯函数计算298.15K的rGøm：

标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用

fGøm表示：（2）用rHøm与rSøm计算298.15K的rGøm：

rGøm(298.15K)

=

rHøm(298.15K)

–

298.15

×

rSøm(298.15K)

第42页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据（3）计算TK的rGøm：

rGøm(T)

=

rHøm(T)

–

T

×

rSøm(T)

rGøm(T)=

rHøm(298.15K)

–

T

×

rSøm(298.15K)

第43页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据物质的标准热力学函数（298.15K,100MPa）物质

ab×103b×106C(石)005.6948.6617.154.27298~2300C(金)1.8962.8662.4396.079.1213.22298~1200H2O,g-241.82-228.58188.82333.57130.1211.3H2O,l-285.84-237.1469.94075.296H2O,s-291.85-234.0339.4利用表中数据可直接计算25℃时反应的ΔrHm°，ΔrSm°，ΔrGm°1.11.5利用手册数据标准摩尔反应热力学函数第44页,共54页，2024年2月25日，星期天1.11过程方向和限度的判据(1)标准摩尔反应热力学函数化学反应：aA+bB=cC