双极液膜法可见光光催化降解染料废水

双极液膜法可见光光催化降解染料废水摘要：本节内容为双极液膜法可见光光催化降解染料废水。采纳溶胶-凝胶法制备了Bi2O3-TiO2/Ti膜电极,X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射(DRS)和光电性能测试进行了表征,结果表明,Bi元素掺杂进入了TiO2催化剂,拓展了催化剂的光响应波长,使其在可见光下有较明显的光电响应.将Bi2O3-TiO2/Ti光阳极与Cu阴极组装成双极液膜反应器,在可见光下光催化处理活性艳红X-3B,得出当时始pH值为2.52,废水流量为80mL/min时,处理20mg/L活性艳红X-3B150min,脱色率可达88%.双极液膜法可见光光催化的初步机理考察表明,光生电子自发由Bi2O3-TiO2表面转移到Cu电极表面,并在Cu电极表面直接还原染料,或与其表面液膜中的溶解氧反应生成H2O2,进而参加染料的氧化,由此可实现Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu阴极的直接还原和间接氧化的双极双效效果。TiO2光催化剂因其兼具易得、无毒、活性高、稳定性好等优点,在有机废水处理方面得到了广泛的讨论[1-3].为解决粉体TiO2催化剂分别难、易团聚失活、光生电子和空穴易复合等问题,负载型TiO2催化剂和外加电场的光电催化讨论成为目前该领域讨论的热点[4-6].由于纯TiO2催化剂只能受波长小于387.5nm的紫外光激发,讨论者采纳掺杂非金属元素[7-9]、复合半导体[10-11]等方法拓展其响应波长,提高其对可见光的利用率.本文利用带隙能介于2.58~2.85eV的Bi2O3[12-13]与TiO2(带隙能3.0~3.2eV)进行半导体复合,制备膜电极,以期达到扩展光响应波长的目的.此外,将高效光催化剂的制备和高效光催化反应器的设计结合才能降低成本,将该技术推向实际应用.笔者在前期液膜光催化反应器[14-16]讨论的基础上,提出了斜置双极液膜光催化反应器,利用斜置光阳极液膜提高激发光的利用率,利用光照耀下阳极和阴极形成的肖特基势垒自发转移光生电子提高光生电子和空穴的分别效率,利用斜置阴极液膜提高光生电子的利用率,从而提高光催化效率.以本文制备的Bi2O3-TiO2/Ti复合半导体膜电极为光阳极,Cu为阴极,以活性艳红X-3B(RBR)为目标污染物,在可见光激发下进行光催化处理,探讨了复合半导体电极光催化性能的影响因素,考察了不同反应条件对脱色率的影响.1材料与方法1.1仪器与试剂紫外-可见分光光度计(UV6100,上海元析仪器有限公司);电化学分析仪(CHI650E,北京华科普天科技有限责任公司);场放射扫描电子显微镜(JSM-7500F,日本电子株式会社JEOL);X-射线光电子能谱仪(ESCALAB250,Thermo);X-射线衍射仪(XRD-7000S,SHIMADZU);辐照计(ST-513,台湾先驰光电股份有限公司);可调氙灯(XQ500W,上海蓝晟电子有限公司);蠕动泵(BT-300EA,重庆杰恒蠕动泵有限公司);万用表(VC890D,VICTOR).<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634380301.png”alt=“微信截图_20200807093503.png”width=“381”height=“208”/Ti片(纯度99.6%,上海宏钛金属制品有限公司);活性艳红X-3B(商品级,上海佳英化工有限公司,分子结构参见图1);钛酸四丁酯、硝酸铋、硫酸、硫酸钠和氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯.1.2试验装置试验采纳自制斜置双极液膜光催化反应器(图2).相同尺寸的Bi2O3-TiO2/Ti阳极(长10cm,宽7.5cm)和Cu阴极均以约60度角斜置与反应池中,并通过导线相连接.500W可调氙灯为光源,采纳滤光片滤除波长小于420nm的紫外光作为可见光光源,其光强度为2.85mW/cm2.反应池为耐热玻璃,长13cm,宽8cm,高3.5cm,储液池上沿在储液池支架约13cm高度处.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634380186.png”alt=“微信截图_20200807093527.png”width=“513”height=“337”/1.3Bi2O3-TiO2/Ti膜电极的制备Bi2O3-TiO2/Ti膜电极采纳溶胶-凝胶法制备:TiO2溶胶-凝胶和TiO2/Ti电极的制备参照笔者前期工作[14];Bi2O3溶胶-凝胶是在磁力搅拌下将肯定量Bi(NO3)3·5H2O加入到无水乙醇中,滴加少量浓硝酸,搅拌至澄清后即得;将TiO2溶胶-凝胶和Bi2O3溶胶-凝胶在磁力搅拌下以肯定比例混合即得Bi2O3-TiO2溶胶-凝胶.以Ti为基底,浸渍-提拉法涂膜,自然晾干,100℃干燥10min,重复涂膜4次,最终在设定温度下煅烧2h,即得Bi2O3-TiO2/Ti膜电极.1.4光催化试验以RBR为目标污染物,溶液体积为250mL,通过调整蠕动泵转速掌握废水循环流量,使染料废水从反应池泵入储液池,溢出流经电极表面形成液膜,布水匀称后打开光源开头计时,设定时间取样,用UV-Vis分光光度计扫描谱图或测定其在最大汲取波长538nm处的吸光度,计算脱色率评价光催化效率.光催化反应实行单极室和双极室两种模式进行,单极室即阴阳极共处一个反应池,溶液为250mL;双极室即阴阳极分别处于两个不同的反应池,即图2中反应池中间用隔板隔开,分成两个池,每个池的溶液体积为125mL,两溶液间用饱和KNO3盐桥连接.除过氧化氢测定试验采纳双极室模式外,其他试验均采纳单极室模式.2结果与争论2.1Bi2O3-TiO2/Ti电极制备的影响因素2.1.1煅烧温度的影响煅烧温度对光催化剂的晶型有较大影响[17],进而影响其光催化效率.不同煅烧温度所得电极光催化1h的效率见图3.结果表明,当煅烧温度由350℃提高到410℃时,RBR的脱色率渐渐提高,当温度连续提高至440℃时,RBR脱色率下降.最佳煅烧温度选取为410℃.这与文献[18]报道选取500℃为最佳煅烧温度略有不同.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634389820.png”alt=“微信截图_20200807093603.png”width=“399”height=“304”/2.1.2n(Bi:Ti)的影响n(Bi:Ti)对光催化效率的影响试验结果见图4.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634381931.png”alt=“微信截图_20200807093626.png”width=“360”height=“296”/与未掺杂的TiO2催化剂相比,掺杂Bi的催化剂的光催化效率较高.表明Bi的掺杂使得光催化剂对可见光的光响应增加,间接说明Bi的掺杂使得催化剂的光响应波长得到了扩展.当n(Bi:Ti)小于1:24时,脱色率随着n(Bi:Ti)增加而增加,当n(Bi:Ti)高于1:24时,脱色率随着n(Bi:Ti)增加而降低.这是由于n(Bi:Ti)小于1:24时,没有足够的异相结构生成,因此Bi2O3与TiO2耦合程度有限,电子与空穴的分别效率仍较低.反之,当n(Bi:Ti)高于1:24时,过多的Bi2O3沉积在TiO2表面,阻碍了电子和空穴在催化剂表面和催化剂内部的传递,TiO2表面Bi2O3成为电荷载流子的复合中心,导致催化活性降低.所得结果与文献[18]报道基本全都.因此,试验得出最佳n(Bi:Ti)为1:24.2.2Bi2O3-TiO2/Ti电极的表征表征用Bi2O3-TiO2/Ti电极均为410℃煅烧、n(Bi:Ti)=1:24下制备.2.2.1FESEM分析Bi2O3-TiO2/Ti与TiO2/Ti电极的FESEM分析(图略)表明,掺杂的电极表面与未掺杂的相比,催化剂表面更匀称,但总体上形貌无明显变化.2.2.2XRD分析图5为Bi2O3-TiO2/Ti与TiO2/Ti电极的XRD谱对比图.结果表明Bi掺杂并未使催化剂的主要衍射峰发生位移,说明没有新的化合物晶体生成.在XRD谱图中虽然并未发觉Bi的衍射峰,但Bi的引入,使得TiO2催化剂在2θ=25.2°、48.0°处的锐钛矿衍射峰峰强度明显减弱,其余几处衍射峰的峰强也存在不同程度的减弱甚至衍射峰消逝.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634389791.png”alt=“微信截图_20200807093657.png”width=“370”height=“303”/2.2.3XPS分析图6为Bi2O3-TiO2/Ti电极的XPS全谱及Bi、Ti、O元素的高辨别分谱扫描图.由全谱图6(a)可知,样品中有Bi、C、Ti和O四种元素存在,在0~700eV内依次消失了Bi5d、Ti3s、Bi4f、C1s、Bi4d、Ti2p、O1s、Ti2s和Bi4p峰.C1s来自于有机前驱体未燃烧完全的残留物[18-19].在Bi4f的高辨别率图6(b)中消失Eb(4f7/2)=159.8eV和Eb(4f5/2)=165.1eV两个特征峰,与XPS谱图数据库比对得出Bi为三价,对应于Bi2O3中的Bi3+.图6(c)为Ti2p的高辨别区域谱图,Ti2p的双峰位于Eb(2p3/2)=459.1eV和Eb(2p1/2)=465.0eV,对应于TiO2中的Ti4+,说明薄膜中的Ti以O—Ti—O的形式存在[20-21],其晶体结构为锐钛矿相,此结果与XRD的结果全都.其中Ti2p3/2(459.1eV)高于TiO2中的Ti2p3/2(453.9eV),是由于Bi掺杂引起了XPS信号的移动,意味着Bi胜利掺杂进入TiO2.图6(d)O1s的高辨别扫描图中表明氧以相同的化学状态存在,根据结合能认为该峰为晶格氧.530.5eV左右的峰一般归属于Bi—O键.因此,Bi主要是以Bi2O3的形式存在,Bi和Ti分别以TiO2和Bi2O3单独存在,而不是掺杂的氧化物.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634389036.png”alt=“微信截图_20200807093722.png”width=“574”height=“471”/2.2.4UV-VisDRS分析Bi2O3-TiO2和TiO2的UV-VisDRS谱图见图7.可见,TiO2的汲取带边约在400nm而Bi2O3-TiO2的汲取带边明显发生红移,且其在可见光范围内的光汲取强度明显比TiO2强,表明Bi2O3-TiO2复合光催化剂具有良好的可见光响应.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634380259.png”alt=“微信截图_20200807093745.png”width=“414”height=“304”/2.2.5光电响应采纳经典的三电极体系,即以Bi2O3-TiO2/Ti电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为帮助电极,扫速10mV/S,考察了Bi2O3-TiO2/Ti电极在初始pH值为2.52的20mg/LRBR溶液中的光电响应,结果见图8.可见Bi2O3-TiO2/Ti电极在可见光下有光电响应,但与TiO2在紫外光下的光电响应相比较弱[22].<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634383918.png”alt=“微信截图_20200807093810.png”width=“375”height=“265”/2.3双极液膜法可见光光催化的可行性不同过程对RBR的去除结果见图9.Bi2O3-TiO2/Ti-Cu不光照为无光照的双电极过程;吸附为Bi2O3-TiO2/Ti电极吸附过程;Bi2O3-TiO2/TiVis为单独的Bi2O3-TiO2/Ti可见光光催化过程;Bi2O3-TiO2/Ti-CuVis为斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜可见光光催化;Bi2O3-TiO2/Ti-CuUV-Vis为斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化;TiO2/Ti-CuUV-Vis为斜置TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化.可知无光照的双电极和吸附过程对RBR的去除几乎可以忽视;Bi2O3-TiO2/Ti阳极的可见光光催化脱色率约为8%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜可见光光催化脱色率约为62%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化脱色率约为75%;斜置TiO2/Ti和Cu电极液膜复合光光催化脱色率约为67%.可知Bi2O3-TiO2/Ti电极单独的可见光光催化效率很低,但加上斜置Cu电极构成回路以后,光催化效率大大提高,可见回路的构成可提高光生电子和空穴的分别效率.此外复合光下Bi2O3-TiO2/Ti的催化效率高于TiO2/Ti,表明Bi2O3的掺杂有助于提高催化剂对可见光的利用.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634397047.png”alt=“微信截图_20200807093834.png”width=“379”height=“315”/2.4光催化反应的影响因素2.4.1废水循环流量的影响废水循环流量对RBR脱色率的影响如图10所示.结果表明,当流量80mL/min时,脱色率随着流量的增大而降低,而当流量为60mL/min和80mL/min时,脱色率相当,为了避开循环流量过小导致电极表面布水不均从而使得脱色率降低的状况发生,本文选取最佳流量为80mL/min.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634398023.png”alt=“微信截图_20200807093858.png”width=“327”height=“309”/2.4.2初始pH值的影响溶液初始pH值对光催化脱色率的影响见图11.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634394754.png”alt=“微信截图_20200807093919.png”width=“353”height=“315”/由图11可见,结果表明,pH值对RBR的脱色率有很大影响,RBR的脱色率随着pH值的减小而上升,较低的pH值有利于RBR脱色.此结果与笔者对TiO2催化剂的讨论结果全都[22],但考虑到实际应用,pH值不宜过低,由于过低的pH值会引起仪器设备腐蚀和增加试剂成本,选取pH2.52为最佳初始pH值.2.4.3RBR初始浓度的影响RBR浓度对光催化60min的效率影响见图12.RBR的脱色率随着初始浓度的增加而略有下降,但RBR的肯定去除量[式(1)]却随着RBR初始浓度的增加而增加,表明Bi2O3-TiO2/Ti电极可见光双极液膜法光催化有利于处理高浓度染料废水.这与笔者前期对TiO2/Ti膜电极紫外光双极液膜光催化法所得结果类似[14].这是由于Bi2O3-TiO2/Ti膜电极表面催化剂的活性位数量是肯定的,当液膜中RBR或降解中间产物分子数量小于光催化剂的活性位数量时,催化剂的催化力量不能充分发挥,随着RBR浓度增加可以增加处理的RBR分子数量,从而使RBR的肯定去除量增加,直到RBR浓度增加使得污染物分子数量与催化剂的活性位数量相当,污染物的肯定去除量就达到了最大值,即此时RBR浓度连续增加,其肯定去除量不再增加,而是维持一稳定值.本文制备的Bi2O3-TiO2/Ti膜电极,组装的斜置双极液膜反应器,处理RBR浓度达到40mg/L能够使光催化剂光催化力量得到充分发挥.<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634391506.png”alt=“微信截图_20200807093946.png”width=“347”height=“318”/RBR去除量(mg)=CRBR(mg/L)×VRBR(L)×脱色率(%)(1)2.4.4光催化过程中RBR的UV-Vis分析在循环流量80mL/min,pH2.52条件下,20mg/LRBR在光催化过程中的紫外-可见分光光度谱图见图13(a),处理150min,脱色率可达到88%[图13(b)].<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009071634394765.png”alt=“微信截图_20200807094007.png”width=“366”height=“334”/随着光电催化反应的进行,500~550nm处RBR的特征汲取峰强度显著减弱,反应120min后,该波段的汲取峰基本消逝,表明RBR分子结构中共轭体系被破坏;同时,在250~350nm处的汲取峰强度也相应减弱;然而,在小于250nm紫外光区的汲取峰强度却明显增大,表明降解过程中生成了一些中间产物,这一结果与张豪等[23]的讨论结果全都,而与笔者前期紫外光催化的讨论结果不同[24].综上,可以推断出可见光催化主要是使得RBR的发色基团的化学键断裂,生成了小分子的有机物,使其脱色,并不能使其矿化.2.5光催化机理在笔者前期对紫外光源TiO2/Ti-Cu双极液膜法讨论[24]的基础上,初步考察了可见光源Bi2O3-TiO2/Ti-Cu双极液膜法的光催化机理.2.5.1电压电流测定在可见光照耀下,采纳万用表测定了可见光照耀Bi2O3-TiO2/Ti电极状况下,阴阳极之间的电压和电流值,测得电压和电流分别为90mV和7μA,结果与紫外光源的状况基本全都[24],表明在可见光照耀下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu之间基于肖特基势垒,建立了电场.2.5.2H2O2测定在上述电场考察基础上,在