相变的概念与分类

关于相变的概念与分类12§8-1相变的概念与分类相变——物质从一个相转变为另一个相的过程。

从相的状态分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s；

从机理分：成核-生长，Spinodale分解，马氏体相变，有序-无序相变；常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等。一．概念二．相变的分类第2页,共65页，2024年2月25日，星期天3根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化。

临界参数——相变开始发生时的参数称为临界参数。如：临界温度TC、临界压力PC。热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。第3页,共65页，2024年2月25日，星期天4（1）一级相变：相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变。此时称为一级相变。1．按热力学分类第4页,共65页，2024年2月25日，星期天5

一级相变的特点：相变时有热效应，并且熵（S）和体积（V）不连续变化，发生突变。图8-1一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化T0TVTG1相2相TS自然界的大多数相变为一级相变。如：晶体的熔化、升华；液体的凝固、汽化；晶体中大多数晶型转变等。第5页,共65页，2024年2月25日，星期天6（2）二级相变：

相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等，但二阶导数不等的称为二级相变。此时称为二级相变。第6页,共65页，2024年2月25日，星期天7分析：第7页,共65页，2024年2月25日，星期天8二级相变的特点：相变时无热效应，无体积效应，熵（S）和体积（V）连续变化，不发生突变。

图8-2二级相变时两相的自由能、熵及体积的变化TST0TVT1相2相G但两相的恒压热容，恒温压缩系数，恒压热膨胀系数不相等（在相变点发生突变）。TT0图8-3在二级相变中热容的变化C第8页,共65页，2024年2月25日，星期天9（1）成核-长大型相变——由程度较大，范围较小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心；（2）连续型相变——由程度较小，范围较大的浓度起伏连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）；扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及一些合金的马氏体转变。

2．按相变方式分类3．按质点迁移特征分类第9页,共65页，2024年2月25日，星期天10陶瓷材料相变综合分类概况：陶瓷相变二级相变一级相变超导相变磁性相变二级铁电相变二级有序-无序相变玻璃态相变无扩散位移型相变扩散型相变点阵不畸变点阵畸变铁电相变有序-无序相变切变为主-马氏体相变正应力为主-多晶相变连续相变成核-长大型相变连续有序化Spinodal分解析晶反应包析反应贝氏体相变第10页,共65页，2024年2月25日，星期天11三、简单介绍马氏体相变与有序-无序转变1、马氏体相变马氏体（martensite）——钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称。马氏体相变——晶体在外力的作用下，通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马氏体相变。马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中都可观察到。第11页,共65页，2024年2月25日，星期天12(1)结晶学特征：图8-4从一个母晶体四方块（A）形成一个马氏体（B）的示意图R马氏体相变的特征相变后存在习性平面和晶面的定向关系。第12页,共65页，2024年2月25日，星期天13(2)具有无扩散性的特征。(3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。(4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行。图8-6马氏体转变程度x与温度T的关系xMfMsT第13页,共65页，2024年2月25日，星期天14（2）有序-无序转变

有序-无序转变——随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。引入有序参数ξ表征材料中有序与无序的程度。

完全有序时ξ=1，完全无序时ξ=0。R——原子占据应该占据的位置数；ω——原子占据不应占据的位置数；

R+ω——该原子的总数。第14页,共65页，2024年2月25日，星期天15§8-2液-固相变过程热力学平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，则会发生相变而形成新相。

图8-8单元系统相变过程图TPABOCDEP’气相固相亚稳区液相一．相变过程的不平衡状态及亚稳区第15页,共65页，2024年2月25日，星期天16亚稳区——在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。(图中阴影区)在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形成。原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。不平衡状态：第16页,共65页，2024年2月25日，星期天17（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区域内不能稳定存在，而实际上却能以介稳态存在的区域；（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；（3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚稳区被缩小。亚稳区的特点：第17页,共65页，2024年2月25日，星期天18宏观推动力：⊿GT,P≤0

T0——相变的平衡温度；ΔH——相变热。ΔT=T0-T，称为过冷度。1．恒压下的温度条件由热力学原理，在等温等压下有：ΔG=ΔH－TΔS在平衡条件下：在任一温度T的不平衡温度下：过程自发进行过程达到平衡二．相变过程推动力第18页,共65页，2024年2月25日，星期天19讨论：相变过程要自发进行，必须ΔG<0，则:

（1）若相变过程放热，则ΔH<0，要使ΔG<0，则ΔT>0，即T<T0，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；（2）若相变过程吸热，则ΔH>0，要使ΔG<0，则ΔT<0，即T>T0，表明系统必须过热。结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的推动力。第19页,共65页，2024年2月25日，星期天202．恒温下的压力和浓度条件c0——饱和溶液浓度；c——过饱和溶液浓度；对于理想气体：当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时：对于溶液：P0——平衡蒸汽压力；第20页,共65页，2024年2月25日，星期天21

若为电解质溶液还要考虑电离度α：相变自发进行：对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度（恒温）、过饱和蒸气压（恒温）。Δc为过饱和度第21页,共65页，2024年2月25日，星期天22成核-生长机理相变包括二个阶段：核化过程——形成晶核；晶化过程——晶核长大成晶体。1．相变过程自由能变化（ΔG）表达式

系统形成n个半径为r的球形核坯时，ΔG由二部分组成：系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低ΔG1（体积自由能）；由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加ΔG2（界面自由能）；图8-12液-固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量q⊿G1

三．晶核形成条件第22页,共65页，2024年2月25日，星期天23

G=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A

系统相变自由能变化ΔG是晶坯半径r和过冷度ΔT的函数。r——球形晶坯半径；n——单位体积中半径r的晶坯数。将ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：第23页,共65页，2024年2月25日，星期天24图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。图8-9晶核大小与体系自由能关系图解⊿G0T1T2T3rk⊿Gkrk－＋当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时，ΔG1<ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终为正值；⊿G1⊿G2⊿G当系统ΔT较大，温度T远低于T0，在r<rk时，ΔG随r增大而增大，过程不能自发进行；而在r≥rk时，ΔG随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；rk称为临界半径2．讨论：第24页,共65页，2024年2月25日，星期天25在一定的过冷度ΔT下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小。ΔG随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：

第25页,共65页，2024年2月25日，星期天26（2）在相变过程中，T0和

都是正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；（3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如

和ΔH以及外界条件ΔT二类。降低晶核的界面能

和增加相变热ΔH均可使rk值减小，有利于新相形成；

（1）

rk值越小，表示新相越易形成；分析：第26页,共65页，2024年2月25日，星期天27

（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGk的计算：

ΔGk值越小，相变越容易进行。因为临界核坯的表面积为：所以：ΔGk=1/3·Ak

sL

即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk称为成核势垒。第27页,共65页，2024年2月25日，星期天28§8-3液-固相变过程动力学一．晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。第28页,共65页，2024年2月25日，星期天291．均匀成核

成核速率Iν——单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶核个数/秒·厘米3）。

ν0——原子或分子的跃迁频率；ΔGm——原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能。碰撞的频率ν可表示为：ν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；

nk——具有临界尺寸rk的粒子数，ni——临界晶核周界上的原子或分子数。第29页,共65页，2024年2月25日，星期天30成核速率：PDP——受核化势垒影响的成核率因子；D——受原子扩散影响的成核率因子；B——常数。第30页,共65页，2024年2月25日，星期天31（1）成核速率Iν与温度的关系①当温度降低，ΔT增大（保持在较小范围），此时ΔGm可忽略。随ΔT↑，ΔGV↑，ΔGk↓，

Iν↑至最大值；

IvIvPDT图8-10成核速率与温度关系图讨论：②Iν达到最大值后:温度继续下降，ΔT较大，质点迁移速率下降，D因子大幅度降低，使Iν降低。第31页,共65页，2024年2月25日，星期天32（2）成核速率Iν与熔体组成的关系

当析出的晶体与熔体组成不同时，随晶体析出，

①熔体组成发生变化，单位体积自由能ΔGV↓；

②界面能

sL随着晶体的析出而升高。综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高，从而抑制析晶的进行——成核速率↓。讨论：第32页,共65页，2024年2月25日，星期天332．非均匀成核熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。第33页,共65页，2024年2月25日，星期天34设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为θ，如图8-11。

图8-11非均匀成核的球帽状模型成核剂(M)ΔGk*——非均匀成核时自由能变化；

ΔGk——均匀成核时自由能变化；晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：f(θ)可由球冠状颗粒的简单几何关系求得：第34页,共65页，2024年2月25日，星期天35完全润湿时，成核不需克服势垒。完全不润湿时，相当于无异相衬底存在。当θ=0°，f(θ)=0，ΔGk*=0当θ=90°，f(θ)=1/2，ΔGk*=1/2ΔGk当θ=180°，f(θ)=1，ΔGk*=ΔGk所以：在0≤f(θ)≤1范围，ΔGk*≤ΔGk

（表8-1）非均匀晶核形成速率为：Bs——常数讨论：第35页,共65页，2024年2月25日，星期天36二．晶体生长过程动力学

晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆积到晶核上去，使晶体长大。晶体生长速度受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件控制。图8-12为析晶时液-固界面能垒图。图8-12液-固相界面能垒示意图晶体稳定位置液体稳定位置距离能量q⊿G

第36页,共65页，2024年2月25日，星期天37设：

液相→固相的迁移活化能为q；液体与晶体自由能之差为ΔG；固相→液相的迁移活化能为ΔG+q；界面层厚度为λ；界面质点数n；质点由固相→液相迁移的速率（QS→L）：质点由液相→固相迁移的速率（QL→S）：第37页,共65页，2024年2月25日，星期天38质点从液相→固相迁移的净速率为：

λ——界面层厚度，约分子直径大小。晶体生长速率——以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用u表示。B=nλ；则：第38页,共65页，2024年2月25日，星期天39（1）当过冷度ΔT很小时：u∝ΔT说明在过冷度ΔT很小时，晶体生长速度与ΔT成线性关系。

讨论：第39页,共65页，2024年2月25日，星期天40（2）当过冷度ΔT很大时：

u≈Bν(1-0)≈Bν

此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质点通过界面扩散速度的控制。其关系为：

ΔT↑，q↑，ν↓(与扩散有关)，u↓。第40页,共65页，2024年2月25日，星期天41综合过冷度ΔT对晶体生长速度u的影响：在熔点温度，ΔT=0，u=0；随温度下降，ΔT↑，u↑；达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频率因子ν↓，u↓。所以u~ΔT曲线出现峰值。⊿Tlogu-7-6-5-8图8-13GeO2生长速率与过冷度的关系u~ΔT的关系与Iν~ΔT的关系相似。第41页,共65页，2024年2月25日，星期天42三．总结晶速度

总结晶速度——用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间(t)的关系来表示。设：液相总体积V；在一定时间t形成的晶相体积Vβ；原始相余下的体积Vα(=V-Vβ)；在dt时间内形成的晶核数Nτ=IνVαdt；

Iν——晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目。在t

时间内每个晶粒长大的体积(球形)为:第42页,共65页，2024年2月25日，星期天43在dt时间内形成的晶相体积：在dt时间内形成的晶核数Nτ在相转变初期，Vα≈V，有：在t

时间内产生新相的体积分数为：第43页,共65页，2024年2月25日，星期天44在相转变初期，Iν和u为常数并与时间t无关，则：当相变初期转化率很小时，则方程可写成Vβ/V≈1/3πIνu3t4，与析晶初期的速度方程相同。随着析晶过程的进行，Iν和u与时间t相关，阿弗拉米（Avrami）导出公式：当该式是析晶相变初期的结晶速度方程。第44页,共65页，2024年2月25日，星期天45克拉斯汀(I.W.Christion)对相变动力学方程作了进一步修正，考虑时间t对Iν和u的影响，得出：n——阿弗拉米指数；K——包括晶核形成速率及晶体生长速率的系数。第45页,共65页，2024年2月25日，星期天46图8-14是根据Avrami方程计算的Vβ/V随时间的变化曲线。图8-14根据Avrami方程计算的转变动力学曲线曲线(4)：n=1，而K值是(1)、(2)、(3)的一半。1423转变率n=4n=1n=1/2开始阶段，曲线平缓，是晶体生长的“诱导期”；中间阶段，曲线变陡，成核-生长都很快，为“自动催化期”；最后阶段，晶相大量形成，过饱和度减小，转化率减慢，曲线再次趋于平缓。讨论：第46页,共65页，2024年2月25日，星期天47四．析晶过程生长速率u成核速率Iv图8-15过冷度与晶核形成及晶体生长的关系（1）Iν和u都需要有ΔT，且都有一个最佳ΔT值；（2）Iν和u的曲线峰值不重叠，一般成核速率Iν的曲线位于较低温度区。二峰值的距离大小取决于系统本身的性质；分析：第47页,共65页，2024年2月25日，星期天48（3）Iν和u二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，Iν和u都有较大值，有利于析晶；（4）A点为熔融温度，其附近阴影区为高温亚稳区，B点为初始析晶温度；图右侧的阴影区为低温亚稳区，在该区熔体粘度过大，质点迁移困难，晶粒不能长大；过冷度与晶核形成及晶体生长的关系生长速率u成核速率Iv析晶区高温亚稳区低温亚稳区第48页,共65页，2024年2月25日，星期天49（5）Iν和u二曲线峰值的大小，重叠面积的大小，亚稳区的宽窄等都与系统的性质有关；（6）在Iν和u二曲线的重叠区，左端为粗晶区，右端为细晶区。第49页,共65页，2024年2月25日，星期天50五．影响析晶能力的因素ΔH——相变热；T0——熔点；η0——熔点时的粘度。1．熔体组成（ΔH/T0·1/η0）值越大，系统析晶能力越强。熔体组成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同。从相平衡观点看，熔体系统中组成越简单，越容易析晶。

析晶能力可由反映系统本身性质的参数表示。第50页,共65页，2024年2月25日，星期天512．熔体的结构①熔体结构网络的断裂程度：网络断裂越多，熔体越易析晶。如：二元Na2O-SiO2系统，随O/Si比增大，析晶能力增强。当熔体中添加网络外氧化物如K2O，CaO，SrO等时，增加熔体的析晶能力；当熔体中添加网络中间体氧化物如Al2O3，BeO等时，减弱熔体的析晶能力；当熔体中碱金属氧化物含量相同时，阳离子的半径增大，熔体的析晶能力增加，即Cs+>K+>Na+；第51页,共65页，2024年2月25日，星期天52玻璃成分SiO2Na2O·2SiO2Na2O·SiO22Na2O·SiO2

R=O/Si22.534相应晶体结构状态骨架层状链状岛状结晶能力难易析晶，保温1h表面结晶极易析晶，保温1h全结晶不成玻璃表8-2Na2O·SiO2系统熔体的析晶能力第52页,共65页，2024年2月25日，星期天53②熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用：含有电场强度(Z/r2)大的网络变性离子（如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔体的析晶能力增加；当阳离子的电场强度相同时，易极化变形的离子使熔体的析晶能力降低；添加网络中间体氧化物如Al2O3，Ga2O3等时，形成[AlO4]5-、[GaO4]5-配位体，吸引部分网络变性离子，使熔体析晶能力降低。第53页,共65页，2024年2月25日，星期天543．界面情况（熔体与晶体间的界面）：

SL↓，rk↓,ΔGk↓,有利于成核与生长；当有异相界面存在时，ΔGk↓,有利于成核与生长。4．外加剂：①杂质可作为成核剂，还可增加熔体在界面处的流动度，有利于析晶；②杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶。

第54页,共65页，2024年2月25日，星期天55§8-4液-液相变过程图8-16MgO-SiO2系统中富

SiO2部分的不混溶区(℃)组成wt.%（一）在液相线以上出现的相分离现象如图8-16所示，在T1温度为均匀熔体；在T2温度，原始组成C0分为二相Cα和Cβ。一．液相的不混溶现象玻璃分相──一个均匀的玻璃相在一定温度和组成范围内有可能分成二个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。第55页,共65页，2024年2月25日，星期天56（二）在液相线以下出现的相分离现象：图8-17(B)Na2O-SiO2系统分相区组成在c1点，在T1温度时析出颗粒状的富SiO2相；组成在c3点，在T1温度时，析出富Na2O相。图8-17B为Na2O-SiO2二元系统液相线以下的分相区。在TK温度以上，任何组成是单一均匀的液相；在TK温度以下该区分为亚稳定区和不稳定区。1．亚稳定区（成核-生长区）第56页,共65页，2024年2月25日，星期天572．不稳区（Spinodale区）富Si相富Na相(C)(B)组成在c2点，在T1温度时，熔体通过浓度的波形起伏迅速分解为二个不混溶的相。相界面开始是弥散的，随后界面逐渐明显。相的成分在不断变化，直至达到平衡。析出的第二相在母相中互相贯通、连续。。第57页,共65页，2024年2月25日，星期天583．亚稳定区与不稳区分相的特点图8-18浓度剖面示意图(A)成核生长；(B)不稳分解(B)(A)早期中期最后距离（4）分出的第二相始终有显著的界面，；1）亚稳定区分相（1）分相属于成核-生长机理；（2）质点由高浓度区向低浓度区扩散；（3）分相开始时浓度变化程度大而范围小，第二相成分不随时间变化；第58页,共65页，2024年2月25日，星期天59

2）不稳区分相，(Spinodale区）（1）分相属于浓度波动起伏机理；（2）分相开始时浓度变化程度小而范围大；（3）相变早期类似组成波的生长，出现质点由低浓度区向高浓度区的负扩散（爬坡扩散）；（4）第二相浓度随时间而持续变化直至达到平衡成分。第59页,共65页，2024年2月25日，星期天60二．Spinodale分解机理简介Na2O-