紫外吸收光谱基本原理

关于紫外吸收光谱基本原理**本章的主要内容第1节紫外吸收光谱基本原理第2节有机化合物紫外吸收光谱第3节金属配合物的紫外吸收光谱第4节紫外可见分光光度计第5节紫外吸收光谱法的应用第2页,共36页，2024年2月25日，星期天*本章的基本要求1.理解有机化合物分子的电子跃迁类型2.了解单、双波长UV-Vis分光光度计的原理及其基本组成部件的作用3.掌握UV-Vis法用于共轭体系有机物的研究的方法4.掌握UV-Vis法用于单组分及多组分体系的定量方法第3页,共36页，2024年2月25日，星期天*BasicprincipleofUltravioletabsorptionspectrometry(UV)第一节

紫外吸收光谱基本原理第4页,共36页，2024年2月25日，星期天*紫外光波长范围

可用于结构鉴定和定量分析

远紫外光区:

10-200nm近紫外光区:200-350(400)nm可见光的范围第5页,共36页，2024年2月25日，星期天*1.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：1）电子相对于原子核的运动；电子能级Ee2）原子在其平衡位置附近的相对振动；振动能级Ev3）分子本身绕其重心的转动。转动能级Er三种能级都是量子化的分子的能量

E=Ee+Ev+Er第6页,共36页，2024年2月25日，星期天*三种能级的能量(1)转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；(2)振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；(3)电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；第7页,共36页，2024年2月25日，星期天*能级跃迁第8页,共36页，2024年2月25日，星期天*原因

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。分子光谱是带状光谱第9页,共36页，2024年2月25日，星期天*2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；选择性吸收M+

h

→M*基态激发态E1

（△E）E2第10页,共36页，2024年2月25日，星期天*（1）吸收曲线的获得

用经过分光后的不同波长的光依次通过一定浓度的样品溶液，分别测量该物质对不同波长光（

）的吸收程度（吸光度A），以波长为横坐标（单位nm），吸光度（A）为纵坐标，即可绘制出吸收曲线。第11页,共36页，2024年2月25日，星期天*（2）吸收曲线与最大吸收波长

max

①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长

max②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似

max基本不变。第12页,共36页，2024年2月25日，星期天*不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同③物质在

max

处吸光度A

最大,所以测定最灵敏。常在此波长下进行定量分析④通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax

也作为定性的依据。第13页,共36页，2024年2月25日，星期天*SummaryofTheKeyPoints紫外光区包括：远紫外（真空紫外）10-190nm和近紫外190-350nm分子内部运动包括：价电子跃迁，振动能级跃迁和转动能级跃迁分子光谱是带状的原因物质的吸收曲线：纵坐标是吸光度，横坐标是波长第14页,共36页，2024年2月25日，星期天*ultravioletspectrometryoforganiccompounds第二节

有机化合物紫外吸收光谱第15页,共36页，2024年2月25日，星期天*1.价电子类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种价电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*np

E第16页,共36页，2024年2月25日，星期天*（1）生色团与助色团生色团

chromophore：能够吸收紫外可见光的基团。一般由π→π＊和n→π＊跃迁产生。即含有π键的不饱和基团。助色团

auxochrome：有一些含有n电子的基团(—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生p—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。第17页,共36页，2024年2月25日，星期天*（2）红移与蓝移红移(bathochromicshift):

λmax向长波方向移动。蓝移(hypsochromicshift):λmax向短波方向移动。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。第18页,共36页，2024年2月25日，星期天*2.σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；

用途：作为溶剂使用sp

*s*np

E例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；第19页,共36页，2024年2月25日，星期天*3.n→σ＊跃迁含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。（书P271-272）第20页,共36页，2024年2月25日，星期天*4.π→π＊跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm

εmax为:1×104L·mol-1·cm－1C=C，C

C（172nm，ε4500）C=O，N=O，C

N，-N=N-（254nm，ε205）-S=C=N，-N=C=S，-NO2（202nm，ε4400）第21页,共36页，2024年2月25日，星期天*(1)共轭不饱和烃π→π*跃迁助色基团取代

*（K带)发生红移K带——共轭非封闭体系的π

→π*跃迁特征：εmax

104L·mol－1·cm－1，属于强吸收。

max

217nmCH2=CH–CH=CH2

max=217nmεmax=2.1104L·mol－1·cm－1第22页,共36页，2024年2月25日，星期天*共轭越多红移越大第23页,共36页，2024年2月25日，星期天*（2）羰基化合物中的

→*

R带：n→*

跃迁

特征：

max275~320nmεmax

100L·mol－1·cm－1

n

165nm

n

不饱和醛酮K带红移：165

250nmR

带红移：290

310nm

①饱和醛酮

n→*

180-190nm

→

*

150-160

nm

n→*

275-295nm(εmax=10-50)Y=H,R第24页,共36页，2024年2月25日，星期天*③饱和脂肪酸及其衍生物羧酸及其衍生物与醛酮一样也含有羰基，但是由于有助色团(Y=OH,Cl,Br,OR,NR2,SH等)直接与羰基碳原子相连，助色团上的n电子与双键产生n-π共轭效应。ππ*π*πn→

*

跃迁红移n→*跃迁兰移R带：乙酸204，乙酸乙酯207，乙酰胺205，乙酰氯235，乙酸酐225，巯酸219第25页,共36页，2024年2月25日，星期天*(3)芳香烃

苯环上三个共轭双键的

→*跃迁特征吸收带；

B带：

→

*跃迁与苯环骨架振动引起特征：

max230-300nm

max

=200~103L·mol－1·cm－1

常有精细结构E1带：

max180

184nm；

=47000L·mol－1·cm－1

E2带：

max200

204nm

=7000L·mol－1·cm－1

第26页,共36页，2024年2月25日，星期天*

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300含取代基时，B带简化，

max红移。第27页,共36页，2024年2月25日，星期天*第28页,共36页，2024年2月25日，星期天*第29页,共36页，2024年2月25日，星期天*苯环上助色基团对吸收带的影响第30页,共36页，2024年2月25日，星期天*苯环上生色基团对吸收带的影响第31页,共36页，2024年2月25日，星期天*乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：（1）K带强：苯的E2带与K带合并，红移；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带（2）取代基使B带简化；（3）R带：跃迁禁阻，弱；第32页,共36页，2024年2月25日，星期天*双氮-苯硫脲235nm(芳环

→*),282nm(亚胺

→*),343nm(肩峰)(n→*)第33页,共36页，2024年2月25日，星期天*5.溶剂的影响

1

2

非极性极性

1

>

2n

→