固体核磁介绍课件

Solid-NMR研究简介

严宝珍北京化工大学1报告内容:固体NMR研究的对象与特点

固体高分辨NMR在材料结构研究中的应用

核磁共振波谱在无机和金属化合物方面的应用生物大分子微观结构的研究21.1原子核的特点

I(自旋量子数)天然丰度核旋比弛豫时间(NOE效应)谱宽

电四极矩Q＝0,>0,

<0一、固体NMR研究的对象与特点

3原子核的性质1H I=½ 100 300MHz 几秒同位素自旋量子数天然丰度300MHz频率弛豫时间(s)31P1/2100121.44210-1~557Li3/292.58116.590.3~3119Sn1/27.611118172~10-211B3/280.4296.2511~10-263Cu3/269.0979.515<10-223Na3/210079.353<0.0679Br3/250.5475.1602~10-727Al5/210078.1721~10-313C1/21.10875.4321~10-2195Pt1/233.864.4970.3~1.329Si1/24.759.5955~15015N1/20.3730.3980.5~170131Xe3/221.1824.5980.25~0.843Ca7/20.14520.184<1.3395Mo5/215.7219.5440.2~10-325Mg5/210.1318.358<0.2253Cr3/29.5516.95610-2(对称)49Ti7/25.5116.91410-2~10-447Ti5/27.2816.91010-2~10-439K3/293.113.9992ⅹ10-24(1)对于一些I>1/2，Q≠0的核，核的周围产生明显的电场梯度而使谱线加宽（几Hz～几千Hz）例：35Cl，

105Pd，

201Hg……(2)对于一些天然丰度较低的核，NOE为负值的原子核，或弛豫时间较大的核，累加时间较长。例：17O,

109Ag……(3)一些顺磁性的金属离子，由于其顺磁性而无法测定，只有d0、f0、d10、f10的一些反磁性络合物才能测其NMR谱。例：61Ni，63Cu，65Cu……51.2固体NMR的基本原理

固体NMR共振频率

υ＝(γ/2π)·H0 液体中，因为其自旋中Й的各向异性相互作用，被液体分子的快速各向同性分子运动而被平均掉(特别是化学位移各向异性，偶极-偶极相互作用等)。 但在固体NMR谱中，则由于化学位移的各向异性，偶极－偶极的相互作用而导致谱线加宽。在固体物质中所受到的各种相互作用主要有下列五项：

Й＝ЙZ+ЙCS+ЙQ+ЙD+ЙJ

(δ)

(Q≠0)(J)6式中：第一项：为核自旋体系与外磁场（Z）方向的Zeeman相互作用（一般为108Hz数量级）是作用最大项；第二项：为在外磁场作用下，核外电子云对核的屏蔽（也就是化学位移项，一般为103Hz）；第三项：为核的电四极矩的相互作用，对I=1/2核基本无影响；第四项：为核与核之间的直接偶合作用（其数量级为104Hz）,它是引起固体谱线增宽的主要原因。第五项：是核自旋间的间接偶合作用，即J偶合作用（数量级为101～103Hz），在固体中不重要。71.3固体高分辨核磁共振的实验技术

采用偶极－偶极去偶实验（DipolarDecoupling-DD去偶）消除质子引起的异核偶极的相互作用采用魔角旋转（MagicAngleSpinning-MAS实验）将化学位移各向异性（CAS）的相互作用平均掉。

Йeft=H0+(μ/rij3)(3COS2θij-1)

当θ

ij＝54.7º时的角为魔角旋转8用交叉极化方法（crosspolarization-CP）将1H核较大的自旋状态的极化转移给较弱的13C核（或15N）从而提高测试的灵敏度。

Hartmann-Hahn条件：γcH1c=γHH1H时，交叉极化频率最高。综上所述，可以采用DD，MAS,CP-MAS方法来解决固体谱线的宽度和灵敏度的问题。9聚甲基异丁烯酸的13C-NMR谱A.聚甲基异丁烯酸的无CP，低功率去偶谱B.聚甲基异丁烯酸的CP－高功率去偶谱C.聚甲基异丁烯酸的MAS－高功率去偶谱D.聚甲基异丁烯酸的CP-MAS-DD谱10聚苯醚的13C-NMR谱

111.4固体高分辨NMR提供的信息（1）化学位移（2）J偶合（核自旋-自旋相互作用）（3）DD（偶极相互作用）（4）1H自旋扩散（偶极磁化矢量转移）

12化学位移13

Rangesofisotropic27AlchemicalshiftsinAlOnpolyhedra.Reference[Al(H2O)6]3+aqueous14低聚倍半硅氧烷

15

20世纪70年代中期，由于交叉极化，魔角旋转和高功率去偶技术的结合，使难溶或交联的高分子材料的1H和13C核磁共振信号的高分辨的测定成为可能。固体高分辨NMR可以研究高聚物在固体状态下的结构信息。二、固体高分辨NMR在材料结构研究中的应用

16例如：高聚物构象及螺旋结构的分析、交联体系网络结构的研究、分子运动与结构取向的关联、多相聚合物体系的界面与其性能的关系以及含F，Si，P等多核高聚物材料性能与结构关系的表征。17固体高分辨NMR谱可用于鉴定不溶性树脂硬化产物的结构。糠醛树脂交联以后其最终产物结构可为I，Ⅱ，Ⅲ及Ⅳ四种。2.1不溶高分子结构的鉴定

18硬化的糠醛树脂的13C-CPMAS谱图中并未出现化学位移为70ppm的共振信号，说明不存在一CH2OCH2的连接方式(Ⅱ)，同样在化学位移约为120ppm附近出现的峰并不是季碳峰(1，Ⅱ)。从而说明这种树脂的结构可能是Ⅲ和Ⅳ的连接方式。

(a)普通的CP—CPMAS谱(b)用OPELLA等的方法得到的只剩季碳的谱192.2高分子构象的分析

由于固态高分子的运动受到空间位阻的限制，结晶和半结晶聚乙烯引起构象上的差异可由右图表示出来PE的固体13C-NMR谱（37.7MHz）(a)CP/MAS谱(b)(b-d)门控高功率去偶GHPD/MAS谱循环时间分别为2s(b),6s(c)和10s(d)20采用不同延迟时间的门控高功率去偶脉冲技术，在13C－NMR谱上可得到两重峰。位移在高场的峰归属为无定形聚乙烯的共振吸收，显示顺式和旁式的构象。位移在低场的峰归属于结晶聚乙烯的共振吸收，显示晶区的全反式构象，两峰的化学位移差别为2.36ppm。可以通过γ－顺磁屏蔽来解释。

21在间规立构(SPP)的聚丙烯与全同结构(IPP)的聚丙烯中，由于构象的不同出现不同的晶形结构。例如：在IPP中有三种晶体结构，稳定的α型和亚稳定的β型和接近β晶型的近晶型结构。在α晶型中，甲基和亚甲基都分裂成间隔为1ppm的双重峰，但次甲基仅包含一肩峰。在β晶型中，每种碳都呈单峰，其δ接近α型中的第二峰的位置。而在SPP中，都出现Z1螺旋的(gg)(tt)(gg)(tt)结构。此结构包含有处于螺旋体外和螺旋体内的两种亚甲基，由于γ-gauche屏蔽效应的不同，而产生不同的共振峰。如下图所示。

22IPP的CP/MAS的13C-NMR谱

α型β型近晶型23

CP/MAS的13C-NMR谱

(a)IPP(b)SPP24Carbon-13CPMASspectraofcyclotetraeicosane

atvarioustemperatures25Solidstate13CCPMASspectraoferythrodiisotacticpoly(1,2-DMTM)

A.at303K

B.at233K

black

meanscrystalline

component

white

meansglassycomponent26通过高分辨固体NMR谱可以分析高聚物弹性材料的网络结构以及交联体系高聚物不同相态的晶形结构。硫化橡胶由于硫化交联过程不同，可以产生各种各样的网络结构，从而得到具有各种不同物理及力学性质的弹性材料。用固体NMR谱进行研究，可以得到很多有用的信息。2.3

交联体系

2710％S交联天然橡胶CP/MAS/DD的13C-NMR谱

硫化橡胶的CP／MAS/DD的13C－NMR谱。在50～90之间存在有四种不同化学位移的共振峰：82.7，76.3，67.8和57.9。这些峰归属于硫化橡胶交联后产生的Sx-C形成的新峰。28硫化天然橡胶的GHPD--MAS的13C－NMR谱测定的交联结构

29通过计算机对模型化合物的模拟实验和计算可对交联的硫化橡胶链接结构进行共振峰的归属，其结构如下表所示。302.4表面分析

用固体NMR可研究复合材料表面界面的尺寸，界面与本体在形态和分子运动上的差异以及界面与性能的关系。例如：采用高分辨CP／MASNMR谱可用来表征吸附在玻璃表面上硅氧烷偶联剂的结构，用29Si—NMR来研究玻璃微球填充的聚酰胺—6复合材料表面硅氧部分结合的情况。

31纯玻璃微球

玻璃微球表面吸附了8.4％KH-550水解体KH-550水解体纯玻璃微球，以KH一550为偶联剂，吸附后的29Si

CP／MASNMR谱

32因为玻璃表面存在羟基，故表面的硅信号可以检测出来。可有六种不同的硅氧结合方式。位于中间的—99.6峰相应于Q3的结果。两侧的两个边峰—89.9及—109.6分别归属于Q2和Q4的结构。当玻璃微球用KH一550处理以后，新出现的两峰—66.7和—59.5分别属于S3和S4两种结构。其中S3峰的强度较大，表示吸附在玻璃表面的偶联剂是高度交联的。

33热塑性聚脲弹性体是由软段和硬段交替排列组成的嵌段共聚物，硬链段在室温时是处于玻璃态或结晶态，软链段呈橡胶态。研究硬相和软相之间的相互作用对改变材料的力学性能具有明显的应用价值。

2.5多相及共混体系的研究

34

利用固体回波技术测定其自旋—自旋弛豫时间T2，分别研究硬、软段的相分离程度，互溶性等。例如：聚脲不同批号的样品，随着软链段长度的增加，硬链端中质子的相对含量减少，溶解在软链段中的硬链段逐渐地回到了硬链段中，相分离程度增加，硬链段中的T2变短，而软链段中的T2则更长。同样软链段中分子量增加，使相分离程度增加，T2变长。

35

不同聚脲样品的自旋-自旋弛豫时间(T2)与相应质子含量

36The13Cspin-latticerelaxationtimesforisotacticpolypropylene

methylene(top),methine(middle),andmethyl(below)carbons372.6分子运动与弛豫时间

利用13C的固体高分辨NMR技术结合各种弛豫时间的测量，可以对处于使用状态下的高分子材料的分子运动，相态结构进行研究，从而有可能与样品的宏观性能联系起来。

38各种玻璃状高分子的耐冲击强度和弛豫时间的关系

39耐冲击程度和聚合物主链碳的弛豫参数TCH+／T1p有着良好的对应关系。此处TCH+是决定C--H间极化转移速度的时间(+表示对不同种类高分子所做的修正)。TCH+与C--H间的偶极相互作用强度有关。T1p反映分子运动的性质，对于聚甲醛来说，所测得的T1和T1p值有两组，分别对应于结晶部分和非晶部分(T1p值随着旋转速度的增加而减小)。40Contourandstackedplotsofa2D-COSYexperimentonZSM-39at373KusingamodifiedCOSYpulsesequencewithfixedevolutiondelays2.7Two-DimensionalSolidNMR4142ContourplotofaCOSYexperimentonZSM-12withtheprojectionintheF2dimensionshowsontop4344ContourplotofaCOSYexperimentonZSM-12withtheprojectionintheF245ContourplotofanINADEQUATEexperimentonZSM-12at300Kwiththeone-dimensionalMASNMRspectrum461.NMR在纳米材料结构表征中的应用2．NMR在固体化石能源中的应用

3．表面化学

4．13C核以外的其他核的固体核磁共振

5.过渡金属的核磁共振

三．核磁共振波谱在无机和金属化合物方面的应用

47

如何运用NMR技术萃取纳米尺度下的结构和动力学信息，揭示纳米区域的性质，对纳米科技的发展和NMR技术本身具有重要的意义。

3.1NMR在纳米材料结构表征中的应用48

最小可达原子尺度，最大依赖于核自旋的相互作用与可传递尺度：（1）化学位移：原子尺度；（2）J偶合（核自旋-自旋相互作用）：1nm以内；（3）DD（偶极相互作用）：

通过空间磁场传递，一般在2nm空间范围内。在研究纳米尺度的表面和界面中扮演重要角色！（4）1H自旋扩散（偶极磁化矢量转移）：固体中通过DD作用产生的自旋扩散可以表征0.5-200nm的距离，即纳米尺度中所发生的内部过程。核探针检测的尺度特性NMR如何揭示纳米结构与性质49弛豫时间（Si

、C）：

研究有机/无机分子运动特性。

在聚合物相容性、微相分离、纳米受限空间下聚合物的结晶过程、受限链运动，相变等问题研究中有重要价值。1H-自旋扩散：

（1）在固体NMR中的许多现象中具有直接的重要意义；（2）固体中的质子间的DD作用导致“自旋扩散”,

近来显示对于确定非均相聚合物的纳米尺度下相区尺寸非常有用。测定方法：

1H检测，

1H--->13C检测，WISE等50

WISE（2D质子宽线分离）谱：

F2维：聚合物或无机物化学结构F1维：质子宽线谱（分子运动特性）从质子自旋扩散平衡时间获取纳米尺度的相区尺寸。

《Multidimensionalsolid-stateNMRandPolymers》 K.Schemidt-RohrandH.W.Spiess,199451

纳米SiO2

结构、表面改性及分子运动

获取纳米SiO2表面结构

5229SiMASCP/MASFig.129SiMASNMRspectraofSS1andSP1Fig.21H-29SiCP/MASNMRspectraofSS1andSP153无机纳米SiO2的表面改性对其工业应用至关重要表面有机改性的检测及应用图：改性SP1样品MAS谱

5429SiCP/MAS检测表面改性图：改性SP1样品的CP/MAS谱55通过质子谱化学位移、线宽与T1弛豫检测表面改性56NMR可以准确定量地检测不同粒径纳米SiO2的表面结构，表面改性的效果、提供最佳工艺配方、监测产品质量，是工业化生产与研究的优选方法！5729Si的T1弛豫时间测量（在MAS条件下）Q4位有大量本体信号，处于表面的Q4为较小。进一步方法：CP/MAS获取界面硅的信息！

5829Si的T1弛豫时间测量（在CP/MAS条件下）

CP/MAS条件下的Q4位是表面及接近表面的Q4位。5960在Q4位(底图)的底部明显出现了一个小的宽峰通过2DWISE获取纳米SiO2表面分子运动61SP1表面改性(30%)分子运动的2DWISE研究62

这是由NMR揭示的纳米粒子表面分子运动的图象！对于纳米尺度凝聚态物质的理解提供了新的认识。63粘土与聚合物复合后,根据粘土分散相的尺度和分散状态的不同,可得到三种类型的复合材料。聚合物/MMT纳米复合材料的结构64

如何检测有机插层剂进入了MMT的纳米片层内？有机/无机界面检测：29Si-1HCP/MAS新应用！XRD通过层间距离的变化来推测插层剂的状态，NMR如何检测？6566PA6/MMT纳米复合材料

NMR能提供何种信息？67普通CP/MAS谱表明：PA6/MMT的

晶型显示多于普通PA6。CP/MAS获取结晶类型的变化…..与XRD信息的比较68结晶区与非结晶区谱的分离

7msSpin-lockd190CP1HCP/MAS相区谱编辑

69

若干凝聚态物理的新问题：（1）纳米空间下的受限链运动（2）聚合物受限结晶的机理（3）MMT对原位聚合PA6链增长的限制…….NMR技术：如何获取结晶区的分子运动信息？（a）利用T1ρ

（1H）不同-7ms自旋锁定，（b）利用TCH的不同-小的接触时间；（c）利用T1（13C）的不同-3s的弛豫；

纳米尺度下的受限结晶机理（Confinementofcrystallizationinnanoscopicdimensions）70测量纯结晶区13CT1ρ的脉冲序列71SamplePA6PA6/MMTT1ρ

（ms）α-crystal3．6（ms）3．5（ms）γ-crystal3．0（ms）4．4（ms）图1：普通CP/MAS谱图2：采用新脉冲后的结晶区谱**72α-crystalγ-crystalMMT纳米尺度受限结晶机理演示730ms

5msPA6/MMT中相区尺度的检测74

NMR技术可以系统地提供纳米复合材料中从有机/无机界面结合、无机纳米粒子的分散度、聚合物微观结构变化，受限链运动，受限结晶机理及相区尺寸等内容广泛的信息，与传统的电镜、XRD等方法相比有独特的优势！75嵌段共聚物的自组装纳米结构76

CP-MAS13C固体高分辨NMR是研究固体化石能源结构的有力手段。它不仅直接从试样给出实验结果，而且能够提供煤炭和油页岩中碳、氢、氧等官能团的定量或半定量结构信息。从谱图中明显出现的0～90脂肪碳和大于90的芳香碳两大吸收峰可以获得煤炭和油页岩的芳香度。芳香度是表征煤结构的关键参数之一，不同类型的化石能源的芳香度不同。

2．NMR在固体化石能源中的应用

773．表面化学

通过13C—NMR高分辨谱可以研究吸附剂与表面物质的作用，通过13C的弛豫时间的测量还可得到被吸附分子几何构型和动态行为等参数。利用1H和13C的NMR还可以研究负载型催化剂表面上被吸附分子的状态和反应机制。许多1H—NMR研究表明，贵金属表面上被吸附的氢有不同状态，它们相互之间有明显的相互作用。

78**吸附在γ－氧化铝表面上的正丁胺的13C—CP/MAS谱79从谱图(a),(b)和(C)氧化铝和酸及路易斯碱的反应产物的谱图比较，吸附的正丁胺有6条明显的共振峰，这说明存在两种化学结构不同的分子(α,β,γ和α',β',γ')。这二组峰证实表面上有两种吸附表面，而且它们之间交换缓慢。通过谱图(a)，(b)和(c)的比较，可知吸附分子中的碳α和β吸附在路易斯碱部位，碳α'和β'

，吸附在Bronsted部位(与HCl加成物相吻合)。

804.过渡金属的核磁共振

核自旋I=1/2的核，共振频率较高，在化学研究中较为常用，例如：1H、13C、19F、31P等。但对过渡金属来说，大多数情况下，天然丰度低，核自旋I>1/2，又由于核的四极矩弛豫等原因，往往灵敏度较低，谱线会加宽。例如：59Co、113Cd、51V等。

81从化学位移数据中只能得到较少的信息，但通过过渡金属的NMR测定，仍能获取有关自旋—晶格弛豫速度以及谱线宽度变化相关的信息。例如：溶液中离子配位状态的表征、金属络合物间不同反应的探讨、过渡金属的化学位移与邻近基团电负性、位阻、对称性、极化性、杂化及Lewis酸碱度的关联。

82四.生物大分子微观结构的研