涂膜的基本性质及涂膜的形成2

关于涂膜的基本性质及涂膜的形成25.5成膜理论用涂料的目的是在基材表面形成一层坚韧的薄膜．形成连续的涂膜有两个过程：

液态涂料施工到被涂物件表面后形成了可流动的液态薄层，通称为“湿膜”，

按照不同的机理，通过不同的方式，变成固态的连续的“干膜”，得到需要的涂膜。这个由“湿膜”变为“干膜”的过程通常称为“干燥”或“固化”。这个干燥或固化过程是成膜的核心。注意第2页,共53页，2024年2月25日，星期天实质：固化成膜过程发生的变化也就是流动性或粘度的变化（交联、挥发、分子链缠结）液态涂料在施工时需要的粘度是和涂料本身的粘度不完全相同的，涂料通常施工粘度约在0.05—1Pa.s之间，要成为具有一定机械性能的”干膜”时．即通常所说的达到涂膜“全干”阶段时，这时的粘度至少要达到107Pa.s以上。第3页,共53页，2024年2月25日，星期天

成膜可以分为物理干燥和化学干燥。物理干燥溶剂性涂料：主要是靠溶剂的挥发和分子链缠结成膜.乳胶涂料：水份挥发和乳胶粒凝聚成膜；化学干燥

是在室温或高温下通过化学交联反应形成三维网状结构成膜，交联反应--通过树脂中不饱和基团的自动氧化或是基团之间进行缩聚完成的。如何发生交联？第4页,共53页，2024年2月25日，星期天5.5.1溶剂涂料的物理干燥

理想的溶剂性涂料应该是施工时可以自由流动，在物件表面上铺展成均匀的膜，然后溶剂能快速挥发。溶剂的挥发可以分为3个阶段：

第一阶段：溶剂表面快速挥发，导致表面层聚合物浓度增加；

影响因素很多，与表面张力、溶剂本身的蒸汽压有关，还受环境因素（湿度、温度、气流）影响。用挥发速率表征5.5成膜理论第5页,共53页，2024年2月25日，星期天W溶剂挥发速率，kg／(m2)D溶剂的扩散系数，m2／s，M溶剂的分子量，kg/kmolR气体常数，T温度，K；C空气边界层厚度；Pb1,Pb2边界层两边的部分空气压；P外界压力，Pa。第一阶段主要取决于挥发速率第6页,共53页，2024年2月25日，星期天第二阶段：溶剂挥发，粘度增加，自由体积减小，Tg（混合）增加，趋向于聚合物的Tg此时，溶剂的挥发速度取决于溶剂分子达到膜表面的速度，

受溶剂通过膜的扩散速度所控制第三阶段随着溶剂的进—步挥发，聚合物溶液的Tg接近成膜温度，自由体积空穴很少，在涂膜中有残余溶剂的挥发，直至成膜。

第7页,共53页，2024年2月25日，星期天溶剂型涂料中溶剂主要用来调整涂料的粘度，使之便于涂刷。溶剂选择注意溶剂影响涂膜的外观性质，如果溶剂挥发太快，高聚物浓度很快升高，表面的涂料因粘度过高失去流动性，结果漆膜不平整；另外，挥发太快，溶剂蒸发失热过多，表面温度有可能降至雾点．会使水凝结在膜中，导致漆膜失去透明性，强度下降。第8页,共53页，2024年2月25日，星期天膜的性能与溶剂本身的挥发性质有关，

还与溶剂与聚合物之间的相容性有关。

溶剂不同会影响漆膜中聚合物分子的形态、在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的．

这种状态影响最后形成的漆膜的微观结构前者分子之间较少缠绕，而后者是紧密缠绕的。第9页,共53页，2024年2月25日，星期天5.2.2乳胶漆的物理干燥乳胶是在表面活性剂存在下聚合物粒子在水中的分散体系。是通过乳液聚合制备的。溶剂性涂料的成膜--溶剂的挥发交联缠绕乳胶漆成膜---是随着分散介质(主要是水和共溶剂)挥发的同时产生聚合物粒子的接近、接触、挤压变形而聚集起来，最后由粒子状态的聚集变成为分子状态的凝聚而形成连续的涂膜。聚合物第10页,共53页，2024年2月25日，星期天乳液涂料紧密接触的颗粒变形颗粒堆积机械刚性涂膜步骤一水份挥发步骤二T>MFT，颗粒变形步骤三T>Tg，进一步聚结

乳液成膜过程T：环境温度；MFT：乳液的最低成膜温度第11页,共53页，2024年2月25日，星期天带电的乳胶粒子有利于乳液的稳定（静电斥力），也给成膜带来一定的阻力。乳胶漆成膜必须首先克服粒子之间的相互斥力才能凝聚成连续的膜。已经提出了许多理论来解释乳胶的成膜，其中最具代表性的有凝聚理论、毛细管理论和相互扩散理论。认为，乳胶的成膜是由于聚合物表面张力增大导致乳胶粒子的凝聚而成的。凝聚理论第12页,共53页，2024年2月25日，星期天

在乳胶湿膜中，乳胶粒子---布朗运动随着水分蒸发，运动逐渐受到限制，最终达到乳胶粒子相互靠近，紧密堆积．由于乳胶粒子表面有双电层的保护，乳胶中的聚合物之间不能直接接触，形成曲率半径很小的空隙，相当于很小的“毛细管”，毛细管中为水所充满．由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力。毛细管理论什么力量使他们能够紧密堆积？第13页,共53页，2024年2月25日，星期天施加于三个被水膜湿润的颗粒上的毛细管压力水分挥发使颗粒更紧密水分挥发使可变形颗粒融合产生压力P第14页,共53页，2024年2月25日，星期天压力(P)的大小可由Laplacc公式估计：

为表面张力(或界面张力),r1r2分别为曲面的主曲率半径.水分再进一步挥发，表面压力随之不断增加最终导致克服双电层的阻力，使乳胶内的聚合物间直接接触．最终使聚合物粒子变形并导致膜的形成．压力的大小和粒子大小相关，粒子越小，压力愈大．第15页,共53页，2024年2月25日，星期天乳胶粒子成膜过程还与聚合物的玻璃化温度有关，随着毛细管直径的变小，聚合物分子自由扩散进入邻近粒子中并最终导致单个粒子消失。而聚合物分子的运动需要足够能量作保证。也即，只有成膜温度大于玻璃化温度时才有这种运动。

要求乳胶粒子的Tg必须低于成膜温度，第16页,共53页，2024年2月25日，星期天最低成膜温度MFT:

乳胶能够成膜的最低温度当成膜温度高于聚合物Tg时，成膜时聚合物才便于流动，成膜较快。所以乳胶漆的Tg必须远远低于成膜温度，假如，建筑涂料要在低至5℃的温度下快速成膜，这样，乳胶粒子的Tg必须更低。第17页,共53页，2024年2月25日，星期天5.5.3化学成膜

官能团之间的缩聚反应氧化成膜1、官能团之间的缩聚反应成膜常用的官能团有羟基、羧基、羟甲基、环氧基、异氰酸基、酰氨基、氨基等。分为自交联型和分子间的缩聚反应自交联型：成膜物质中含有2种不同的可反应的官能团，如丙烯酸涂料含有羟基和羧基化学成膜第18页,共53页，2024年2月25日，星期天第19页,共53页，2024年2月25日，星期天分子间的缩聚反应型：由2种或2种以上分别含有不同官能团的成膜物质组成的涂料，其中的一种物质称为交联剂或固化剂，如三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂、二或多异氰酸酯、胺等可以作为交联剂。涂料工业中的化学干燥大多为分子间的缩聚反应固化成膜的，由这种方式成膜的常称为热固涂料。第20页,共53页，2024年2月25日，星期天聚壳糖与丙烯酸的缩聚交联第21页,共53页，2024年2月25日，星期天2、氧化成膜含干性油或半干性油的涂料如不饱和聚酯涂料、醇酸树脂涂料、酚醛树脂涂料等都是氧化成膜。通过空气中的氧发生氧化交联反应，生成网状大分子结构。

O2攻击C＝C或α-位的亚甲基，其氧化交联速度与树脂分子中C＝C双键的数目、C＝C共扼双键和非共轭双键体系数目(亚甲基基团数目)有关。用金属盐作催干剂第22页,共53页，2024年2月25日，星期天

第五章涂膜的形成及有关的基本性质总结:

涂膜的基本性质（概念）黏度玻璃化温度最低成膜温度涂膜的形成理论---

凝聚理论、毛细管力作用涂膜的固化交联过程----

物理过程、化学过程第23页,共53页，2024年2月25日，星期天第六章涂料的流变学与表面化学6.1涂料中的流变学流变现象---液体在承受压力下的不可逆形变。是涂料在生产、贮存和涂装中的重要性质之一。还会影响到干膜的性质。6.1.1流变性液体受力产生流动的性质。力的作用方式不同，流动形式也不同，受剪切拉力---简单剪切产生单向层流受压力----左右向流动----纯剪切力第24页,共53页，2024年2月25日，星期天简单剪切第25页,共53页，2024年2月25日，星期天纯剪切第26页,共53页，2024年2月25日，星期天1、简单剪切下的流变性

涂料工业中对剪切力的研究侧重于简单剪切黏度或动力黏度，单位Pa.s反应了液体的流变性。液体分为四种：牛顿液体：剪切力与剪切速率之比恒定时，曲线斜率相同，这种液体称为牛顿液体。非牛顿液体：反之为非牛顿液体有塑性流体，假塑性流体和膨胀流体第27页,共53页，2024年2月25日，星期天牛顿流体塑性流体假塑性流体膨胀流体第28页,共53页，2024年2月25日，星期天牛顿液体—一条直线，粘度恒定

塑性流体—交与剪切应力轴上的一条直线有屈服值，超过才开始流动。

多为分散体。假塑性流体—有屈服值，弯向剪切速率轴多为聚合物和不规则的颗粒膨胀流体—通过原点向剪切力轴弯曲，黏度随剪切率增加而增加，

出现在高含量微细固体颗粒体系

第29页,共53页，2024年2月25日，星期天塑性假塑性假塑性第30页,共53页，2024年2月25日，星期天静置流动从液体流动角度讨论简单剪切力下液体的流变性。涂料为非牛顿流体。第31页,共53页，2024年2月25日，星期天2、纯剪切下的流变性是液体受上方压力而流动的的模型，涂料中，在辊涂和刷涂的情况下作简单剪切流动；在三辊机的研磨中，研磨料做纯剪切流动。理论研究较少。3、拉伸下的流变性

当体系受到拉伸力作用的时候，会产生抵抗拉伸的拉伸黏度。当对聚合物溶液施加拉伸时，聚合物分子有被拉直或排列成序的倾向。第32页,共53页，2024年2月25日，星期天第33页,共53页，2024年2月25日，星期天6.1涂料中的流变学流变性用什么表示？与那些因素有关？流体的类型？讨论6.1.2流变性与涂料质量第34页,共53页，2024年2月25日，星期天6.1.2流变性与涂料的质量涂料的流变性是影响涂膜外观和性能的主要因素。涂料是极其复杂的体系，各种物质、组分之间的相互作用都会影响到流变性。流变性对涂料质量的影响表现在：涂料储存中颜料的沉降；施工中湿膜的流平和流挂；施工后的粘度。第35页,共53页，2024年2月25日，星期天剪切速率S-1

第36页,共53页，2024年2月25日，星期天色漆颜料沉降问题

涂料从生产到使用必然有一段时间间隔，如果在此期间发生颜料沉降，则影响开罐质量，沉降----搅拌----均匀----不影响膜质量

沉降----搅拌----不均匀----影响膜质量。

第37页,共53页，2024年2月25日，星期天产生沉降时的剪切速率约10-1~10-5s-1。剪切应力1Pa,

贮存期的最佳粘度应在103Pa.s。沉降速度减慢到可以度过一定的贮存期。一个月，半年

上面讨论是以流变性防止颜料沉降的，实际中更多地用稳定化剂来调节。也可以利用聚合物的结构和互溶剂来调节。第38页,共53页，2024年2月25日，星期天6.1.3涂料的组成与流变性1、成膜聚合物与溶剂间的相互作用溶剂与成膜聚合物间相互作用可以减弱聚合物间的相互作用。这样就增加了聚合物间的自由体积，提高了自由度，降低了粘度。因此可以利用溶剂调整涂料的粘度，如酮是氢键的接受体，丙酮可以消除含羟基聚合物之间的相互作用，降低粘度。第39页,共53页，2024年2月25日，星期天2、流变助剂与增稠剂

改变流变性主要是改变粘度，涂料中改变粘度的助剂有两大类：流变助剂,增稠剂

1）能改变流变曲线（剪切应力---剪切速率）形状，提高低剪切率下的粘度---称为流变助剂。用于溶剂型涂料。有机膨润土，气相二氧化硅等。2)不能改变流动曲线形状，只能移动位置。在高低剪切率下都能提高粘度----成为增稠剂用于水性涂料。常用水溶增稠剂有：纤维素醚，碱溶胀型树脂，和矿物增稠剂。

流变曲线第40页,共53页，2024年2月25日，星期天6.1.4流变性的测定

流变性主要和粘度有关，粘度除了与树脂本身性质、助剂性质有关以外，还取决于剪切速率，即搅拌速度。高剪切速率下，涂料绝大部分的分子间作用力和结构都已经破坏，恢复到树脂和助剂原有的结构状态，此时粘度取决于聚合物的结构、分子量、和分子量分布、颜料体积比。

高剪切速率下会发生什么？第41页,共53页，2024年2月25日，星期天低剪切速率下，基料，助剂性质影响涂料粘度的因素涂料的组成结构涂料的流变性由屈服值、触变程度、施工剪切速率下的粘度等决定第42页,共53页，2024年2月25日，星期天1、屈服值测定屈服值是液体产生流动的最低剪切应力。用不同的粘度计侧定屈服值，确定方式上有所不同。1）剪切应力可控的粘度计测屈服值先施加一个低于屈服值的应力，然后慢慢地稳定增加。密切监测粘度，当粘度突然下降时的最大应力就是屈服值。用应力对粘度作图得粘度--应力曲线第43页,共53页，2024年2月25日，星期天粘度--应力曲线确定屈服值第44页,共53页，2024年2月25日，星期天2）旋转粘度计测屈服值旋转粘度计是通过拉紧弹簧来施加力，根据弹簧的扭矩随时间线性增大