不饱和聚酯树脂及复合材料

不饱和聚酯树脂（UnstaturatedPolyesterResin,UPR）高性能树脂及复合材料2021/10/10星期日1.授课内容412不饱和聚酯树脂的发展简史3不饱和聚酯树脂的合成原理不饱和聚酯树脂的性能和分类不饱和聚酯树脂基复合材料2021/10/10星期日2.2021/10/10星期日3.2021/10/10星期日4.不饱和聚酯树脂的主要原料为不饱和二元酸（顺酸酐、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸等）、饱和二元酸（邻苯二甲酸酐、间苯二酸、己二酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸等），二元醇类（乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等）以及交联用单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯和三聚氰酸三丙烯酯等）组成的。聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称，一般由二元羧酸和二元醇经缩聚反应而成。1不饱和聚酯树脂的发展简史2021/10/10星期日5.

从18世纪中叶到19世纪30年代为不饱和聚酯树脂的早期阶段，产品主要用于油漆、涂料方面。1847年，瑞典科学家Berzelius用酒石酸和甘油反应生成聚酒石酸甘油酯，是一种固体块状的树脂。1894年Vorlander首次用乙二醇和顺丁烯二酸反应合成了不饱和聚酯1901年Smith又发现用苯二甲酸酐和甘油反应得到了聚苯二甲酸甘油酯。1913年，这种苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树脂投入了工业生产，用作油漆基料，其应用持续到今天。UPR的发展简史第一阶段2021/10/10星期日6.

从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚酯树脂作为一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。1922年，CarletonEllis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。随后十年，上百个专利出现。1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制造聚酯。1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯，并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久，Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生交联反应，其反应速率比不加交联单体时要快30倍左右。第二阶段2021/10/10星期日7.不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用航空飞机上得到应用。1941年美国开始UPR的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂，后又用马来酸等制造不饱和聚酯。1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性好、制造方便等特点，迅速用于战争。1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组分基本不变，而主要变化是配比等方面。2021/10/10星期日8.

二战后，UPR迅速推广并转向民用，室温固化剂的发现使UPR玻璃钢工业的发展远远超过其他塑料工业。1946年用聚酯玻璃钢做船身，但由于玻璃钢的增强材料的费用较高，所以玻璃钢的应用受到限制。在较长一段时间里，人们对不饱和聚酯进行开发研究，主要是解决不饱和聚酯工业化方面的问题，其中有不饱和聚酯的稳定(阻聚剂的使用等)和树脂固化的收缩问题等等。1950年以后，UPR的主要用途仍是玻璃钢和油漆基料。1955年后用不饱和聚酯生产无溶剂漆。1957年不饱和聚酯的浇注体用于生产“珍珠”纽扣。1959年以后不饱和聚酯树脂又用于制造人造大理石、人造玛瑙以及地板与路面铺覆材料等，应用大大扩展。第三阶段2021/10/10星期日9.2021/10/10星期日10.2不饱和聚酯树脂的合成原理羟基酸存在羟基酸分子间缩聚或羟基酸与二元醇之间进行的缩聚反应生成的羟基酸仍具有可以起反应的两个官能团，可进一步进行缩聚反应，即链增长。根据使用性能要求可将原料作适当调配而得到无限多的产品2021/10/10星期日11.一般缩聚产物是浆液状稠度树脂，分子量约2000~3000，制得树脂的性能不但与原料酸，醇的性质有关，而且与饱和二元酸和不饱和二元酸的用量，树脂中发生交联基团性质及树脂分子量均有很大关系。在缩聚反应中，增加不饱和酸酐的用量，则产物的耐热性能提高，硬度增加，弹性降低；增加饱和酸酐用量，可改善树脂与交联剂的混溶性和提高柔韧性。不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇用量和比例对UPR性能均有一定的影响2021/10/10星期日12.不饱和二元酸对UPR的影响不饱和酸是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸，主要用顺酐，因为顺酐熔点低，反应时缩水量少，而且价廉。顺酐在缩聚过程中，它的顺式双键要逐渐转化为反式双键，但这种转化并不完全。而在不饱和聚酷树脂的固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，这就有利于提高固化反应的程度，树脂固化后的性能随反式双键含量提高而有所差异。而顺式双键的异构化程度与缩聚反应的温度、二元醇的类型以及最终聚酯的酸值等因素有关。反丁烯二酸由于分子中固有的反式双键，使不饱和聚酯有较快的固化速率，较高的固化程度，还使聚酯分子链排列较规整。固化制品有较高的热变形温度，良好的物理、力学与耐腐蚀性能。2021/10/10星期日13.增加与交联单体的相容性降低UP的结晶性能改善UPR的特定性能饱和二元酸对UPR的影响2021/10/10星期日14.项目邻苯二甲酸（酐）o-C6H4(COOH)2间苯二甲酸m-C6H4(COOH)2对苯二甲酸p-C6H4(COOH)2分子量166.13（148.11）166.13166.13熔点/℃191（130.8）345～348384～421结构特点邻位，易形成酐不对称对称形成聚酯的结晶性弱较强强，与对称性醇反应时最强形成聚酯对苯乙烯的相容性好弱差同样酸值下聚酯溶于苯乙烯后粘度低高最高对不同聚酯配方的适应性好有限差在聚酯化过程中的反应性好差，需分两阶段进行，先进行间苯二甲酸与醇的反应最差，除分两阶段反应外，在第一阶段对苯二甲酸与醇反应时还要加催化剂、加压对固化后树脂强度的影响下降上升最高对固化后树脂热变形温度的影响下降上升最高对固化收缩率的影响大较小最小对固化后树脂耐化学性的影响下降上升更稍上升饱和二元酸对UPR的影响2021/10/10星期日15.对苯二甲酸

拉伸强度↑脂肪族二元酸，己二酸、癸二酸等

UPR柔韧性↑六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸(HET酸)

自熄性UPR四氢邻苯二甲酸酐

制品表面发粘↓内次甲基四氢邻苯二甲酸酐

热稳定性和热变形温度↑二元酸对UPR的影响2021/10/10星期日16.不饱和酸与饱和酸的比例对UPR的影响一般情况下，顺酐和苯酐等摩尔比投料若顺酐/苯酐的摩尔比增加UPR凝胶时间、折光率和粘度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能也提高，若顺酐/苯酐的摩尔比降低UPR固化不良，力学强度↓。2021/10/10星期日17.二元醇对UPR的影响1,2-丙二醇，分子结构中有不对称的甲基，由此得到的聚酯结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。树脂固化后具有良好的物理与化学性能。1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的区别2021/10/10星期日18.乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯用乙二醇所制得的树脂为好。多元醇(例如季戊四醇)，使制得的聚酯带有支链，从而可提高固化树脂的耐热性与硬度。只要加入少量季戊四醇代替二元醇就使聚酯的粘度有很大增加，并易于凝胶。2021/10/10星期日19.二酚基丙烷二丙二醇醚制得的不饱和聚酯有良好的耐腐蚀性能，特别是具有良好的耐碱性。但这种相对分子质量较高的二元醇必须同时与丙二醇或乙二醇混合使用，因为单独用它制得的不饱和聚酯固化速率太慢。二元醇对UPR的影响2021/10/10星期日20.不饱和聚酯树脂的交联反应不饱和聚酯树脂的交联是由于树脂中的烯类单体(如苯乙烯)和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应所致，并遵循共聚反应规律。当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异，因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。2021/10/10星期日21.不饱和聚酯树脂交联反应为自由基共聚反应，与缩聚反应不同，具有其自身的一些特点:不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应缩聚反应是可逆反应缩聚反应是逐步反应反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发，分子质量便会急剧增加，很快形成高聚物；自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发，反应会自动进行到底，直至生成三维交联的体型结构；具有链引发、链增长及链终止三种自由基反应的特点。2021/10/10星期日22.四种反应中，a,d属于均聚反应，形成均聚物。b,c反应属于共聚反应，形成共聚物。这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应：a.苯乙烯自由基与苯乙烯反应；b.苯乙烯自由基与聚酯反应；c.聚酯自由基与苯乙烯反应；d.聚酯自由基与聚酯反应。2021/10/10星期日23.由于不饱和聚酯是由饱和的或不饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）缩聚而成的线型高分子化合物，因此在分子的主链中同时含有酯键和不饱和双键，不饱和聚酯树脂一般可通过引发剂引发不饱和聚酯中的双键与可聚合的单体（如苯乙烯）进行自由基共聚反应，最终形成体型结构，这叫聚酯的交联。不饱和聚酯树脂的交联机理2021/10/10星期日24.自由基共聚反应的历程可分为链引发、链增长、链终止三个主要阶段。不饱和聚酯树脂在常温下，加入引发剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三维交联不溶不熔的体型结构。2021/10/10星期日25.（1）引发剂UPR可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂交联。UPR的引发剂为偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。过氧化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发体系。链引发2021/10/10星期日26.氧化-还原体系主要用于UPR的常温固化，具有引发活化能低、引发温度低、使用方便的特点。提高引发剂的用量和提高变定温度均可加速树脂的固化过程。但用量过多，会生成分子量较低，机械性能较差的固化物。而且由于反应速度加快，放热量大，会导致树脂在迅速变定中急剧收缩而导致制品产生裂纹，引发剂加入量不足，会延长胶凝时问，导致制品固化不良。链引发2021/10/10星期日27.（2）促进剂常用有机过氧化物引发剂的临界温度一般都在60℃上。这说明单独使用有机过氧化物作引发剂不能满足树脂交联的要求，而促进剂的作用是促进引发剂在室温下引发UPR交联剂反应，在不加热的条件下使树脂交联，同时可减少引发剂用量。促进剂直接影响胶凝时间。用量少，胶凝时间长。若无足够的促进剂活化引发剂，也会导致交联不良。链引发促进剂可以使有机过氧化物的分解温度降到室温以下，主要有环烷酸钴、十二烷基硫醇以及叔胺类化合物如二甲基苯胺、二乙基苯胺等。其作用原理是促进过氧化物形成自由基，并构成反应链。2021/10/10星期日28.当不饱和聚酯和乙烯基单体(如苯乙烯)中的双键引发后就进行着链增长反应，形成网络大分子。在这一过程中有四个增长反应进行竞争，影响着共聚物中两种单体链节的组成与排列。而其中的重要参数为两种单体的竞聚率r1及r2。链增长2021/10/10星期日29.UPR的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时，偶合终止是主要倾向。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键，可与苯乙烯发生共聚，当共聚反应达到一定程度时会形成三维网状结构，出现凝胶现象，此时常伴随着自动加速效应，使聚合速率剧增，体系急剧放热，温度可升高至150~200℃，温度升高可进一步促进共聚反应，使网状结构更为紧密，同时紧密的结构也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合速度下降，聚合物链不再增长。但在不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由基，在相当长的时间内可以继续进行反应。链终止2021/10/10星期日30.3不饱和聚酯树脂的性能和分类不饱和聚酯树脂力学性能树脂交联后的力学性能与聚酯组分及结构的关系有以下几个方面:1、聚酯的分子量增大时，交联后的树脂强度、硬度、特别是弯曲强度增大；2、聚酯分子链中不饱和键增多时，树脂中交联点增多，交联后刚度增大，耐磨性提高；3、聚酯分子链在缩聚反应过程中线型生长的程度决定了树脂的拉伸强度。如二元醇和二元酸中都不含非芳族的不饱和键时，可得严格线型生长的长链分子。如反应产物中含有大量不饱和双键时，有可能发生双键间的交联，分子链得不到线形生长，强度即受影响。因此，要提高拉伸强度，应该控制缩聚反应，防止反应中发生交联，并使酯化反应进行到最大程度；2021/10/10星期日31.4、聚酯分子的极性增大时，树脂交联后的弯曲强度增大。分子链中的羟基、羧基、酯基、醚键都是使树脂分子极性增大的基团；5、聚酯分子链中结构排列的有序性使拉伸强度提高。为争取结构上的有序排列，包括极性基团的有序排列，可使二元酸和二元醇的选用种类尽量减少，必要时还要用两步法进行缩聚反应。不饱和聚酯树脂力学性能2021/10/10星期日32.UPR是热固性树脂中发展较快的品种之一，广泛应用于工业、农业、交通以及运输等领域。UPR主要分为增强和非增强两大系列。增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。非增强制品主要有家具涂料、粘接剂、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造水晶、人造玛瑙、人造花岗岩等。2021/10/10星期日33.日本油脂(株)化成品研究所研究了UP树脂的新型低收缩添加剂，这种新型含有弹性链段和可以与UP树脂相容的链段，用于UP树脂SMC/BMC的成型工艺中，

使得制品表面光泽、收缩率低，且着色性能好。采用热塑性树脂来降低和缓和UPR的固化收缩,已在SMC制造中得到广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯及其共聚物外,还开发了聚己酸内酯、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。低收缩性树脂2021/10/10星期日34.在低温UP固化体系中引入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,使得树脂在固化过程中的收缩得到更好的控制。以热塑性PVAC为低收缩剂（LPAS）

加入到UP树脂中,同样很好地解决了收缩问题。通过添加低收缩剂固体,可使不饱和聚酯组成物的粘接强度达2.45MPa,线性收缩系数降至0.32%。使用聚醋酸乙烯作为低收缩添加剂,研制出收缩率仅为0.96%的模塑料。低收缩性树脂2021/10/10星期日35.耐腐蚀树脂有双酚A型不饱和聚酯、间苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯等。日本宇部公司开发的乙烯酯树脂,不但耐腐蚀性好,而且贮存期可达到14个月。利用间苯型、双酚A型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂分别制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纤维复合材料。耐腐蚀树脂2021/10/10星期日36.主要采用加入饱和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁腈橡胶等。美国阿莫科化学公司采用末端含羟基的不饱和聚酯与二异氰酸酯反应制成的树脂,其韧性可提高2～3倍,商品牌号为Xycon。日本昭和高分子公司开发的SD树脂,韧性好,可广泛用于制造人造大理石。巴西的研究人员将柔性聚硅氧烷链段(APTS)通过接枝共聚对含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的不饱和聚酯树脂进行改性,得到冲击强度高的树脂和玻璃纤维增强树脂。强韧性树脂2021/10/10星期日37.波兰研究人员发现随TDI含量增加,TDI改性的不饱和聚酯树脂的黏度提高,当TDI质量分数达到3%时,树脂具有良好的触变性。树脂中加入4,4-二马来酰亚胺基二苯甲烷(BM)进行改性时,改性后的树脂的压缩强度提高到159MPa,玻璃化温度为184℃,分解温度提高到280℃,同时,固化速度也相应加快。强韧性树脂2021/10/10星期日38.低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂日本NOF联合公司研制出具有良好防黄变型不饱和聚酯树脂,其可用作FRP、SMC、BMC树脂,130℃固化后残留苯乙烯质量分数仅为0.03%。低吸水型不饱和聚酯树脂德国的研究人员制成IR辐射固化的不饱和聚酯树脂,其在IR辐射固化时,复合材料的固化停留时间短,产品吸水率降低。透明性不饱和聚酯树脂日本花王公司研制出拉伸强度为44.1MPa,透射率为48%,且具有良好耐热性的双酚A型透明性不饱和聚酯树脂人造大理石。2021/10/10星期日39.美国和埃及的研究人员用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的废料醇解物合成了不饱和聚酯树脂,通过调节反应可以得到固化温度为74～90℃,固化时间仅为几分钟至20多分钟之间可以任意选择的不饱和聚酯树脂。韩国的研究人员合成了一系列由各种醇解物得到的不饱和聚酯树脂,而且通过各种醇组成物来控制PET的醇解程度,控制PET型不饱和聚酯树脂的凝胶时间和脆性,成功地用于SMC和BMC。PET型不饱和聚酯树脂2021/10/10星期日40.低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题,一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于50μg/g。其方法是:1)加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发;2)采用加入高沸点交联剂来代替苯乙烯;3)采用以环戊二烯及其衍生物与UPR相结合,使低分子质量化,从而达到降低使用苯乙烯的目的。低挥发性树脂与胶衣树脂2021/10/10星期日41.胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。苯乙烯仍是当前UP树脂选用的最合适的交联单体。但是苯乙烯在室温下的蒸汽压较高,容易挥发,尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易挥发。当其蒸气浓度超过一定数量(>50μg/g)时会刺激人的眼鼻黏膜引起头昏、恶心等症状。因此研制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂非常必要且具有重要的现实意义。低挥发性树脂与胶衣树脂2021/10/10星期日42.美国Sartomer技术公司研制了低VOC的含马来酸酐单体的UPR组成物,并应用于凝胶涂料、粘合剂、层压树脂或模塑树脂。目前还有人研制了无(苯乙烯)单体的不饱和聚酯树脂及其组成物,其可分别用于开口浇铸,凝胶涂料和电子工业之中。2021/10/10星期日43.不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料,韧性、强度比发泡PS好,加工比泡沫PVC容易,添加阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化,成本比泡沫聚氨酯塑料低。发泡不饱和聚酯树脂的发泡主要采用化学发泡剂，物理发泡剂主要是氟利昂,但污染环境。化学发泡剂主要有异氰酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。发泡不饱和聚酯树脂2021/10/10星期日44.玻璃钢材料首先被美国空军用于制造飞机的构件。二战后1946年美海军用玻璃钢建造8.2m小艇,并在1950~1951年传入日本、欧洲等世界各地,随后便开始了这类复合材料(船舶工业在内的民用及军用领域)的开发和利用。目前世界上拥有小型玻璃钢船已达50多种，200多万只,一般30m以下的渔船基本上都是玻璃钢制品。各国玻璃钢渔船壳体的生产工艺大体都是采用手糊和喷射成型工艺。船壳体用的增强材料主要是毡、毯、喷射纱等。船用树脂很多,根据不同的部位使用不同树脂,如抗渗漏树脂、耐磨树脂、阻燃树脂和耐候性树脂等。玻璃钢渔船专用树脂2021/10/10星期日45.开发的品种较多。俄国研究人员在不饱和聚酯树脂中添加各种无机填料,10～15min干燥时间,固化后可制成耐热超过175℃的腻子。日本日立化成工业公司还制成了耐热型不饱和聚酯组成物,与玻璃粗纱制成的增强模塑料,180℃/2h不断。缩水甘油醚-胺加成物用作UP固化促进剂也有研究报导。耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂2021/10/10星期日46.该种树脂除了具有显著的低成本特点外,还有固化时放热量小、体积收缩小、阻燃和易加工成型等优点。其可用于人造木材、装饰材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸润剂和涂料等。1967年Horie等人第1次报道用氢氧化钠等碱性物质制备稳定的含水不饱和聚酯树脂乳液,该方法被称之为聚酯成盐法。近年来,用动态学法研究多相/多组分聚合物体系在国际上引起极大的关注。含水不饱和聚酯树脂WCUP2021/10/10星期日47.在研究阻燃树脂时，要解决以下几个问题。使树脂点燃困难，点燃时间延长。树脂一旦燃着以后，可以自熄。燃着时不产生或很少产生烟雾和有毒气体。燃烧须具备的条件：①有可燃物质；②温度达到燃点；③有充分的氧气。阻燃树脂可采取的措施：界面上发生吸热反应产生冷却效果产生不燃性气体表面产生炭化层抑制可燃性气体产物切断连锁反应产生相对密度大的气体2021/10/10星期日48.阻燃剂卤族元素氟、氯、溴、碘。锑、硼的氧化物或盐含磷化合物三水合氢氧化铝等有机物的燃烧

R•

＋•OH→CO＋CO2＋H2OCO＋•OH→CO2＋H•H•＋O2→•OH＋O•阻燃树脂2021/10/10星期日49.氯和溴对火焰传播的抑制。

HCl和HBr与游离的羟基反应，产生反应性较低的C1•、Br•和R•，使高活性的自由基转化为低活性的自由基，将•OH消除。其反应为：

•OH＋HCl→H2O＋Cl•C1•＋R—H→HCl＋R•

阻燃树脂2021/10/10星期日50.氧化锑的作用有两方面。使含氯树脂的分解温度降低。有氧化锑的作用，树脂在低得多的温度下即挥发出HCl气体。挥发性HCl并不进入气相，而是在凝缩状态即与氧化锑发生如下反应：Sb4O6＋HCl→SbOCl＋SbCl3SbOCl→Sb4O5Cl2＋SbCl3Sb4O5Cl2→Sb3O4Cl＋SbCl3Sb3O4Cl→Sb2O3＋SbCl3三氯化锑，其沸点为223℃，挥发性比HCl低得多，而且很粘稠，在火焰中不会被湍流冲走，因而保持了继续抑制燃烧的作用。SbCl3起着对自由基•OH的捕集器的作用。氯-锑协同作用阻燃树脂2021/10/10星期日51.有机磷化合物的辅助阻燃物理上的补充阻燃作用。在火焰中磷化合物会加速HCl的形成，同时形成磷酸。挥发性的HCl进行气相阻燃反应，磷酸则在高温分解区集合，排除水并凝缩成聚合的偏磷酸，成为一种强脱水剂。由偏磷酸对聚合物的作用而造成直达表面的炭化作用，碳的高放热的固相氧化形成焦炭。焦炭即成为一种烧蚀性的隔热保护层。可见氯—磷系统的阻燃作用是分别在气相和凝缩状态中进行的。一般采用磷量为1.5%(质量分数)时即可使树脂中氯含量减少一半左右。阻燃树脂2021/10/10星期日52.阻燃组分四氯邻苯二甲酸酐六氯桥亚甲基邻苯二甲酸(也称菌氯酸或HET酸)四溴邻苯二甲酸酐二溴新戊二醇2021/10/10星期日53.阻燃组分十氯联苯与乙醇胺合成一种新的二元醇，有良好的阻燃效果，同时使树脂具有良好的耐热性。四溴双酚A2021/10/10星期日54.双酚A型树脂二酚基丙烷型不饱和聚酯树脂是由于二酚基丙烷与环氧丙烷的加成物(又称D-33单体)代替部分二元醇，再通过与二元酸的缩聚反应而合成的。由于在不饱和聚酯的分子链中引进了二酚基丙烷的链节，使这类树脂固化后具有优良的耐腐蚀性能及耐热性。2021/10/10星期日55.化学腐蚀性树脂5%硝酸25%硫酸15%盐酸25%乙酸5%NaOH蒸馏水5.25%次氯酸钠通用聚酯间苯型聚酯双酚A型聚酯环氧树脂失败失败尚好失败失败差很好失败失败差好失败失败差好失败失败差尚好好失败差很好尚好失败差好很好溶液温度/oC外观巴氏硬度弯曲强度测定值保留率/%测定值/MPa保留率/%浸泡前褐黄、有光泽44100116.7100未浸泡236699良好，透明良好，透明褐红，半透明40474791107107115.3158.9149.08812211425%(质量分数)硫酸66良好，透明45102140.61075%(质量分数)硝酸6699良好，透明橘黄，不透明40379184124.4106.995.281.725%(质量分数)乙酸6699良好，透明暗褐，不透明343777.361.4104.050.179.638.32021/10/10星期日56.乙烯基聚酯①位于端基的乙烯基活性较高，使树脂快速固化。②甲基可屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性。③酯键比不饱和聚酯中约少35%～50%，提高了在碱性液中的水解稳定性。乙烯基聚酯是由环氧树脂与含双键的不饱和一元羧酸加成聚合的产物，其特点是聚合物中具有端基或侧基不饱和双键。2021/10/10星期日57.乙烯基聚酯④仲羟基仲羟基与玻璃纤维或其它纤维表面上的羟基相互作用，可以改善对玻璃纤维或其他纤维的浸润性和粘结性。⑤环氧树脂主链，它可以赋予乙烯基聚酯树脂韧性。⑥醚键可使树脂具有优异的耐酸性。乙烯基酯树脂的拉伸强度、断裂延伸率及热变形温度均受环氧树脂结构及相对分子质量的影响。2021/10/10星期日58.乙烯基聚酯R=乙烯基树脂2021/10/10星期日59.乙烯基聚酯R1——二酚基丙烷基团；R2——烷烃基团或氢；U——氨酯连接基团；*——活性点位置。力学强度Atlac-580-05乙烯基酯树脂抗弯强度(MPa)120102抗拉强度(MPa)10987抗弯模量(N·m/m2)5.95×1034.41×103抗拉模量(N·m/m2)7.21×1036.30×1032021/10/10星期日60.4不饱和聚酯树脂基复合材料作为不饱和聚酯塑料的增强材料主要是玻璃纤维，有时也用其他纤维如碳纤维、高强度聚酰胺纤维以及天然植物纤维等。玻璃纤维具有高强度、低伸缩、耐腐蚀、电绝缘、不燃烧等许多优异性能。玻璃纤维比不饱和聚酯树脂有高得多的强度。例如无碱E玻璃纤维的拉伸强度为通用不饱和聚酯树脂的34倍，拉伸弹性模量为18倍。采用25～40%的玻璃纤维增强不饱和聚酯，可以使树脂固化后制品机械强度大幅度提高，硬度增大，伸长率下降。玻璃纤维2021/10/10星期日61.不饱和聚酯塑料制品，通常是在树脂中加入25%以下的填料，以增加强度，减少收缩率、降低成本等作用。一般来说，几乎任何粉状矿物都可用作填料，最常用的是天然沉积物，如碳酸钙。其他填料有金属粉、玻璃微珠等。填料可以是粒度在0.015～80μm的粉状，在任何填充情况下，粒度越小，使树脂粘度增加越大。应该注意的是所加入填料是否影响树脂固化速度，如炭黑和某些染料的加入就要考虑这个问题。填料2021/10/10星期日62.将二元醇稍过量先加入反应釜，有时也使用带水剂（如甲苯、二甲苯）。升温