电解精炼课件

電解精煉許翰棕吳國瑋電解精煉電解電解是將電流通過電解質溶液或熔融態物質，而在陰極和陽極上引起氧化還原反應的過程叫電解的一種方法，電化學電池在外加電壓時可發生電解過程。在外電流作用下﹐使直流電通過電解槽﹐在電極界面引起化學反應的過程﹐即電能直接轉變為化學能的過程。電解是在電解槽中進行的。用兩塊電子導體(如金屬﹑石墨等)作為電極(陽極和陰極)﹐在兩極保持一定距離的情況下分別與離子導體(例如電解質溶液﹑熔融電解質等)直接接觸﹐即構成最簡單的電解槽。為防止陰極與陽極區的電解產物相混合﹐通常要在兩極間加上可使離子透過的隔膜。

以水的電解為例﹐電解槽中的陰極是鐵板﹐陽極是鎳板﹐以氫氧化鈉水溶液為電解液。兩電極與直流電源接通後﹐電流流入陽極﹐然後由陰極流回到直流電源中。實際的電子流動方向與電流的方向相反﹐即電子自外電源流入鐵陰極﹐隨後轉變為溶液中的離子輸送電荷﹐接著又轉變為鎳陽極中的電子導電﹐最後將電子送回直流電源中。

舉例以下為電解水的例子。陽極(Pt):2O2-

4e-+O2陰極(Pt):4H++4e-

2H2總反應式2H2O

2H2+O2在這個反應中，陽極產生放出電子的反應（氧化），陰極產生取得電子的反應（還原）。

電流通過電解槽時﹐不可避免地要在陰極發生還原反應和在陽極發生氧化反應。儘管電解液的成分相同﹐如果使用不同材料的電極﹐或在不同溫度和電極電勢下電解﹐則電極反應的速率甚至電解產物也都會不一樣。

電解是一種非常強有力的氧化還原手段﹐可以把電子當作氧化劑或還原劑來看待。許多在一般情況下很難發生的氧化還原反應﹐常常可以通過電解來實現。例如﹐只有用電解的方法﹐才能將熔融的氟化物在陽極上氧化成單質氟。又如電解熔融的鋰鹽時﹐可在陰極上將很難還原的Li還原為金屬鋰。許多已經實現大規模生產的電解過程﹐例如電解食鹽水溶液製取氯氣和燒鹼﹐電解熔融的氧化鋁與冰晶石製取金屬鋁﹐電解精煉含雜質較多的銅等﹐經濟上非常合算﹐在國民經濟中具有重大意義。與一般有機合成相比﹐有機化合物的電合成的最大特點是無需向體系中引入額外的氧化劑與還原劑﹐例如在陰極上將葡萄糖還原為山梨醇和甘露醇。這不但可以減少貴重化學藥品的消耗﹐而且還可消除某些對環境污染的危害。電合成可以使某些穩定性差﹐不宜於在高溫高壓下進行的反應﹐得以在常溫常壓下進行。此外﹐在電合成中通過對電極材料的選擇和溫度與電極電勢的控制﹐可以大大降低副反應的反應速率﹐簡化生產中分離與提純的操作。為了解決環境污染和回收污水中的金屬材料﹐電解也是處理污水的一種方法。由於污水中金屬離子含量相當低﹐同樣也需要在電解槽設計上作出新的改進﹐以增大電極表面積和促使電解液的流動。當前﹐除通常使用的箱式電解槽外﹐許多新型的電解槽﹐如板框壓濾式電解槽﹑旋轉圓柱或多層圓盤電解槽﹑兩極間距離小至0.3～1毫米的雙極性電解槽﹑陰陽極與隔膜疊在一起的卷筒式電解槽等﹐已陸續用於生產。

為了大量節約電能和提高自然資源的利用率﹐最近20年來﹐電解在工藝上的發展很快。例如﹐使用對電極反應催化性能好的新材料製備電極﹔在多孔圓柱中裝入顆粒狀電子導體材料﹐電解液自下部流入﹐形成流化床﹔由普通隔膜電解發展為離子交換膜電解﹐並將這種工藝進一步發展到兩電極間的離子交換膜中幾乎不存在夾帶氣泡的液體電解質等。電解可用來進行各種電化學的製備和生產，是重要的工業過程。氯鹼工業：電解食鹽水，陽極產生氯氣，陰極產生氫和燒鹼溶液。熔鹽電解：電負性高的氟和電負性低的鈉、鉀、鈣等鹼金屬和鹼土金屬以及各種難熔的金屬只能通過相應的熔鹽電解才能制得。電冶金：銅、鋅等金屬可通過電解法從礦石提取液中分離。電解精煉：通過電解精煉可以獲得高純度的金屬。電鍍、電拋光是重要的金屬表面精飾工藝。電解精煉直流電通過電解質水溶液﹐在電極上發生化學反應的過程。電解反應為原電池反應的逆過程﹐也就是將電能轉變成化學能的過程。為了討論上的統一﹐規定電解槽中從外電路輸入電子(e)的電極為陰極﹐在此電極上進行還原反應﹔向外電路輸出電子的電極為陽極﹐在該電極上進行氧化反應。在冶金中廣泛應用水溶液電解作為金屬精煉和從浸取液回收金屬的重要手段。前者稱為電解精煉或可溶陽極電解﹔後者稱為電解提取或不溶陽極電解﹐也稱電沉積(或電積)。

電解精煉銅﹑鎳﹑鈷﹑金﹑銀等金屬大都用電解精煉製取﹔而鉛﹑錫等金屬既可用火法也可用電解進行精煉。此時以粗金屬作陽極﹐純金屬薄片作陰極(始極片)﹐在適當的電解液中完成電解精煉作業﹐表1幾種金屬的電解精煉。現以銅的電解精煉為例﹐說明此種電解的一般規律。電解體系可表示如下﹕直流電通過時﹐陽極中電極電勢比銅負的金屬﹐如鋅﹑鐵﹑鈷﹑鎳﹑砷等﹐優先失去電子而成為離子進入電解液。但是﹐這類雜質在經過火法精煉的陽極銅中含量很少﹐所以它們的電極反應不是主要反應。電極電勢比銅正的金屬﹐如金﹑銀﹐總的說來不能進行陽極溶解﹐而以金屬粒子形態落到電解槽底部或附著在陽極上，形成陽極泥﹐成為回收貴金屬的原料。此外﹐必須往電解液中加入一種或數種添加劑﹐以改善陰極析出產品的表面狀態﹐常用的添加劑有動物膠﹑硫和乾酪素等。

電解提取其特點是可以不經冶煉粗金屬的中間工序﹐直接獲得純金屬﹔由於使用了不溶陽極﹐在電解的同時﹐溶劑也得到再生﹐可返回做浸取液使用。但是這種方法電流效率一般較低﹐電能消耗高。此法已廣泛用於鋅﹑銅﹑鎘的濕法冶金﹐在鎳﹑鈷﹑錳﹑鉻生產中也有使用的。電解提取的槽電壓必須大於電解液中要提取的金屬化合物的分解電壓﹐並隨電流密度的提高而增大。所以槽電壓()就是使電解過程能順利進行所必須施加的外電壓。它總比可逆條件下測得的理論分解電壓()大﹐並存在下列關係﹕

因此陽極的主要反應是﹕

Cu-2e─→Cu＝-0.34伏

電解液中較正電性的離子將優先在陰極上得到電子﹐而以金屬形態析出。由於電解液中Cu的析出電勢較正﹐並且濃度也較大﹐因此陰極上的主要反應是﹕

Cu＋2e─→Cu＝0.34伏

結果使陰極銅的品位提高﹐達到精煉的目的。在一般電解時﹐由於Cu和雜質離子的濃度不斷昇高﹐必須定期抽出一定的限度。此外﹐必須往電解液中加入一種或數種添加劑﹐以改善陰極析出產品的表面狀態﹐常用的添加劑有動物膠﹑硫和乾酪素等。

電解提取其特點是可以不經冶煉粗金屬的中間工序﹐直接獲得純金屬﹔由於使用了不溶陽極﹐在電解的同時﹐溶劑也得到再生﹐可返回做浸取液使用﹐電解槽電解提取示意。但是這種方法電流效率一般較低﹐電能消耗高。此法已廣泛用於鋅﹑銅﹑鎘的濕法冶金﹐在鎳﹑鈷﹑錳﹑鉻生產中也有使用的。電解提取的槽電壓必須大於電解液中要提取的金屬化合物的分解電壓﹐並隨電流密度的提高而增大。所以槽電壓()就是使電解過程能順利進行所必須施加的外電壓。它總比可逆條件下測得的理論分解電壓()大﹐並存在下列關係﹕＝＋|+|＋|-|＋

式中﹐|+|﹑|-|分別為陽極和陰極的超電勢的絕對值﹔為電流強度﹔為包括電解液﹑接觸點﹑陽極泥等的電阻。由表可見﹐同種金屬電解提取的槽電壓和電能消耗都比電解精煉的大得多。

以鋅為例﹐說明電解提取的一般規律﹐淨化後含Zn為110～130克/升的硫酸鋅中性水溶液以一定流量連續流入電解槽內。以鉛合金板作陽極﹐鋁板作陰極。兩極反應如下﹕

陰極反應﹐由於氫的標準電極電勢較鋅為正﹐在陰極可能發生下列反應﹕

Zn＋2e─→Zn＝-0.76伏

2H＋2e─→H＝0伏

在實際電解時﹐離子析出電勢()為﹕

式中為氣體常數﹔為絕對溫度﹔為法拉第常數﹔為離子價數﹔為離子的活度﹔|-|為超電勢﹐在含有硫酸鋅與硫酸的水溶液中Zn的超電勢|-|接近於零﹔而H的||卻很大﹐並與陰極材料和電流密度存在下列關係﹕

＝＋lg

式中﹐﹑是與溫度和電極材料有關的常數﹔是陰極電流密度。隨電流密度增大而提高﹐隨溫度的提高而降低﹐由於的數值較大﹐使氫的析出電勢比鋅更負﹐所以不能大量析出氫。

陽極反應在新的陽極上可能發生的反應有﹕

Pb2─→2pb＋2e(1)

(2)2OHH2O+1/2O2+2e

(3)SO4SO3+1/2O2+2e

首先反應(1)優先進行﹐同時發生

Pb＋SO4─→PbSO4

Pb─→Pb4+＋2e

Pb(SO4)2＋2H2O─→2H2SO4＋PbO2

形成的PbO沉積於陽極表面﹐起到保護層的作用﹐使陽極變為不溶陽極。反應(3)不會發生。這樣在陽極上主要進行反應(2)﹐放出氧氣。從電解槽流出的廢電解液中Zn的濃度降至50～55克/升﹐而HSO的濃度卻提高到135～155克/升。

近年來在電解工藝中開展的研究主要有﹕提高電流密度﹑強化生產﹐主要途徑是改進電解槽結構和電解液的循環方式﹑週期反向電解和週期斷電電解等﹔硫化物﹑合金直接電解和流態化電解及懸浮電解﹔串聯電解等。在冶金工業上，電解精煉Cu、Zn、Ni時，電解液就要用硫酸配製。舉例說明-貴金屬:有色金屬的一類。包括金﹑銀和鉑族金屬(鉑﹑釕﹑銠﹑鈀﹑餓和銥)﹐共八個元素。因價格比一般常用金屬昂貴而得名。貴金屬具有優異的化學和熱穩定性﹐以及其他許多獨特的物理-化學性能。貴金屬地殼豐度低﹐分布稀散﹐彼此互溶共生﹐富集﹑分離和提純都較困難。大量的金和鉑族金屬都是從處理砂礦和脈礦中獲得﹐少量從冶煉銅﹑鉛﹑鋅的陽極泥中回收。銀主要從陽極泥中回收。從銅鎳硫化共生礦中提取鉑族金屬的數量正在逐步增長。在中國﹐鉑族金屬主要從銅鎳硫

化共生礦中回收獲得。從含貴金屬的廢舊材料中回收﹐也是一個重要來源。

金銀作為貨幣和裝飾品﹐已有幾千年歷史。從19世紀末到20世紀初﹐貴金屬和貴金屬合金開始用於工業和科學研究﹐後來廣泛用於航空﹑航天﹑航海﹑原子能﹑化工﹑電子工業﹑冶金工業等部門﹐以及廢氣淨化等方面。貴金屬是戰略儲備物資。

銅銅條可以用來做漆包線，通信線，電子或汽車等應用，建築線，電力電纜或特殊產品像釘子、鉚釘及變壓器線圈用的平角線。它們全部由銅條製造而成。但銅條的銅來自那裡哪？它們並非全來自礦場，幾乎一半的銅產自於美國。而這其中，也包括從回收的銅製品如拉鍊、散熱器、鉛鎚、電腦鍵盤及銅線等等。今年，南方電線公司將回收約300萬磅的廢銅處理成為99.9%純度的銅去生產銅條，這其中有些是來自抽線者回收的廢銅，而處理後純度很容易地超越歐洲人銅金屬市場（LME）及美國人銅金屬市場（COMEX）之高級陰極銅板標準。

精煉製程生產鑄陽極銅板

如何從廢銅材料提煉得到高純度銅條哪？讓我們看看以下的流程圖。低級廢銅（純度88%以下）首先放進鼓風熔爐，在這裡利用壓縮空氣吹入穿過熔融的銅，使不需要的元素形成氧化物的渣，分離產生的渣後，再將這些80%純度的黑銅送到轉爐去提煉成粗銅，再將粗銅送進梅爾茲反射爐去做最後的火煉，而得到超過99%純度的銅。在這個同時，高級廢銅（純度88%以上）也依據其純度及形狀分別放進梅爾茲反射爐或直爐去提煉。粗銅（純度98%）同樣也是放進直爐去提煉。從梅爾茲反射爐或直爐提煉出來的銅，再給予鑄成每塊公差12磅的765磅（約350公斤）的陽極銅板。而這些陽極銅板就是電解精煉的原材料。

電解精煉

在電解槽裡，陽極銅板被懸掛在稀硫酸及硫酸銅的溶液中，當電流經過這溶液，純度99.9%的銅沉積在相鄰的陰極上，形成所謂的陰極銅板，而不純物則沉澱到電解槽底。南方電線公司生產伸線用高純度頂級銅條所用的陰極銅板，除了自己生產外，部份也向其他供應商購買。南方電線公司每日處理超過200萬磅（910噸）的銅，是世界最大、最先進技術的銅條製造廠，那也就是你銅的來源。金的電解精煉金泥熔煉所產的金銀合金﹐經電解銀後所得的陽極泥以及處理銅﹑鉛陽極泥所得的銀電解陽極泥(見銀)均須電解精煉以提取純金。銀電解陽極泥含金25～45％﹐經過富集﹐使含金達85％以上﹐再用電解精煉法提純金。富集方法有硝酸蒸煮法和二次電解法。硝酸蒸煮法是利用金在硝酸中的不溶性﹐使它與其他金屬分離。此法污染環境﹐採用較少。二次電解法是在銀電解陽極泥中配入少量銀粉﹐鑄成含金35％左右的銀陽極﹐再次進行銀電解。二次電解產出的陽極泥含金可達90％﹐鑄成金陽極進行電解精煉。金電解時﹐鋨﹑銥﹑銠﹑釕進入陽極泥﹐鉑和鈀進入溶液﹐可進一步回收(見鉑族金屬)。由於銀溶解後立即與電解液中的氯離子生成氯化銀﹐附著在陽極上﹐造成陽極鈍化﹐所以金電解精煉常採用非對稱脈動電流(有的廠採用直流電週期反向電解)消除陽極鈍化。析出的陰極金洗淨後﹐熔鑄成重11～13公斤的金錠。金電解精煉的技術條件為﹕電解液含AuCl250～500克/升﹐HCl150～200克/升﹔電解液溫度50～70﹔陰極電流密度400～700安/米﹔槽電壓0.4～0.8伏﹔同極中心距80～120毫米﹔交流和直流電流的強度之比為(1.5～2)﹕1﹔陰極電流效率95％。金電解槽用耐酸材料製成。為了防止含金溶液的漏損﹐槽外須有保護套槽。陽極泥:在水溶液電冶金過程中﹐附著於殘陽極表面或沉澱在電解槽底的不溶性泥狀物﹐一般為灰色﹐粒度約為100200目。其中各個組分多以金屬﹑硫化物﹑硅碲化合物﹑氧化物﹑單質硫和鹼式鹽形態存在。不溶陽極電積過程﹐一般不產生陽極泥。但在鋅電積過程中﹐溶液中的錳離子在陽極附近氧化成二氧化錳﹐形成陽極泥。這種陽極泥返回中性浸出(見浸取)過程﹐作氧化劑使用。陽極泥中富集了貴金屬﹑稀有金屬和其他有價金屬。這些金屬在國民經濟中佔有很重要的地位﹐從陽極泥中提取這些金屬﹐可以獲得很大的經濟效益。例如﹐處理銅陽極泥獲得的利益﹐足以抵償銅電解精煉的全部費用。為降低處理陽極泥的費用﹐提高稀﹑貴金屬的回收率﹐各國都在研究處理陽極泥的新工藝。中國工廠處理銅﹑鉛陽極泥﹐除傳統流程外還採用了以下兩個流程﹕選冶聯合流程取消了傳統流程中的貴鉛熔煉並減輕了金銀合金氧化精煉的負荷。先用稀硫酸和氯酸鈉浸出陽極泥﹐使銅﹑硒溶解﹐然後用浮選法從浸出渣中選出含金銀約60％的精礦﹐再配入蘇打﹑石英砂﹑氧化鐵等熔劑熔煉成金銀合金。生產流程處理銅陽極泥的選冶聯合流程。濕法流程陽極泥脫硒後﹐用濕法處理﹐主要工序為﹕在空氣攪拌條件下﹐用硫酸溶液浸出銅﹐並加入鹽酸使溶出的銀生成不溶的氯化銀(AgCl)﹐含銅的浸出液經濃縮結晶﹐產出硫酸銅﹔脫銅後的陽極泥用碳酸鈉和氨水浸出﹐銀成絡氨鹽〔Ag(NH)Cl〕進入溶液﹐並使鉛轉變為碳酸鉛﹔銀浸出液用水合(HNNH‧HO)還原﹐產出銀粉﹔浸出銀後的氨浸渣用硝酸溶液浸出鉛﹔向分離鉛後的脫鉛渣加入鹽酸﹑食鹽和氯酸鈉溶液溶解金﹐含金溶液用SO還原﹐析出金粉﹔還原金後的溶液用鋅塊置換得到鉑﹑鈀精礦。電流效率:按照法拉第定律﹐當通過電解槽的電量為96490庫侖時﹐在陰極上應析出1克當量的電解產物。但在實際中所得到的電解產物﹐常常比按法拉第定律計算出的理論量低。電解時﹐陰極上實際析出的金屬量與通過同樣電量所得到的理論金屬量之比﹐以百分率計算﹐稱為電流效率﹐確切地說應為陰極電流效率。陽極電流效率是指可溶性陽極實際溶解的金屬量與通過同樣電電量理論上應溶解的金屬量之比。在冶金的電解生產中﹐陰極析出物通常是主要的產物﹐因此電流效率通常是指陰極電流效率。電流效率達不到100％的主要原因是在電極上存在副反應﹑已析出的金屬反溶和電路的漏電和短路等。電流效率是生產上的一個重要技術經濟指標。黃金電解冶煉設備我們能夠用電解槽冶煉黃金碎料，使黃金純度提高到99.99%以上。我們的操作工經過良好培訓、經驗豐富，我們對操作參數及程序的控制非常嚴格，這些均有助於確保我們的冶煉設備生產的冶煉黃金具有超卓的品質。

從陽極泥中提取銀﹐是現代生產銀的重要手段。熔煉含銀硫化銅﹑鉛精礦的過程中﹐銀富集於銅﹑鉛電解精煉的陽極泥中。銀和金在銅﹑鉛陽極泥中呈單質狀態﹐或同硒﹑碲﹑氯形成化合物(AuSe﹐AgSe﹐AuTe﹐AgTe﹐AgCl)。銅和鉛陽極泥﹐成分隨所處理的原料不同而異﹐波動範圍很大。中國瀋陽冶煉廠銅﹑鉛陽極泥成分見表3銅鉛陽極泥成分(％)。

從銅陽極泥提銀大致可分為硫酸化焙燒﹑水浸脫銅並用金屬銅置換銀﹑熔煉貴鉛﹑精煉金銀合金﹑銀電解精煉等工序。工藝流程見圖銅陽極泥提銀流程。

硫酸化焙燒使陽極泥中的銅轉化為硫酸鹽﹐即將含水20％左右的銅陽極泥與工業用濃硫酸混合成泥漿狀﹐送入外加熱迴轉窯進行焙燒﹐控制窯內溫度﹕進料端為220～300﹐窯中部為450～550﹐出料端為600～680。從排出的煙氣中可回收硒。

水浸脫銅硫酸化焙燒後的銅陽極泥中﹐大部分銅和部分銀轉化為硫酸鹽﹐用水浸出(見浸取)﹔再用金屬銅置換銀﹐銅進入溶液﹐銀沉積成單質銀。

銀電解精煉將金銀合金鑄成陽極﹑用銀板或不鏽鋼板作陰極﹐在硝酸銀溶液中進行電解。在電解過程中﹐銀和比銀更負電性的金屬如銅﹑鉍﹑錫﹑鐵﹑鎳等都進入溶液。其中錫﹑鉍進入溶液後水解成錫酸和鉍的鹼式鹽〔Bi(OH)NO〕沉澱。陽極中的鉛﹐部分進入溶液﹐部分氧化成二氧化鉛﹐附著於陽極表面。金和大部分鉑﹑鈀不溶而留在陽極泥中﹐僅少量鉑﹑鈀進入溶液。陰極析出的銀呈樹枝狀結晶﹐容易造成極間短路﹐須在陰極兩側裝設玻璃或硬塑料制的刮杆﹐不斷往復擺動﹐把它刮入槽底。為防止銀被陽極泥污染﹐須用兩層布袋包裹陽極。析出的銀用蒸餾水洗淨﹐熔鑄成重15～16公斤的銀錠。電解精煉的技術條件為﹕電解液含AgNO120～160克/升﹐HNO3～5克/升﹐Cu(NO)小於80～100克/升﹐電解液溫度35～50﹐陰極電流密度250～450安/米﹐槽電壓1.5～2.5伏﹐同極中心距100～160毫米。銀電解槽的電極有立式和水平式兩種﹐中國工廠採用立式電極電解槽。銀電解所產含金25～45％的陽極泥﹐用於回收金﹑銀和鉑族金屬(見金﹐鉑族金屬)。

從含銀廢料中提銀世界上銀的總消費中﹐用於生產感光材料的約佔40％。這種用途的銀有70～90％成為廢料。所以從此種廢料中回收銀十分重要。回收方法如下﹕感光底片灰化後加硼砂﹑蘇打﹑密陀僧(PbO)熔煉成貴鉛後回收銀。感光底片用2克/升的苛性鈉(NaOH)溶液洗煮﹐洗下其上的銀化合物﹐再加回收銀。廢感光乳劑中的銀﹐先用6％的硫酸加熱3～4小時破壞明膠﹐得到溴化銀沉澱﹐然後熔煉成貴鉛回收銀。或者將溴化銀沉澱溶解於稀鹽酸溶液中﹐加鐵屑置換﹐然後熔煉回收銀。廢定影液和洗液中的銀﹐可用硫化鈉或食鹽使之沉澱或直接用鋁﹑鋅﹑鐵等置換銀。現在多採用廢定影液直接電解的方法﹐得到88～96％的陰極銀。電解的陽極為碳棒﹐用不鏽鋼製成迴轉陰極。其電解條件為﹕陰極電流密度30安/米﹐陰極轉速小於200轉/分﹐槽電壓1～1.5伏﹐溫度20～30。鑲﹑鍍銀的廢舊器件也是回收銀的廢料之一﹐通常根據銀層厚薄的不同﹐用機械方法使銀與基體金屬(如黃銅或銅)分開﹐或將整個器件溶於硫酸或硝酸中﹐再從溶液中提取。若銀層極薄﹐可採用直接熔煉貴鉛的方法回收銀(見再生有色金屬)。

鉍鉍的冶煉分粗煉和精煉兩步。火法粗煉粗煉的方法因原料而異。以硫化鉍精礦﹑氧化鉍和硫化鉍的混合礦﹑氧化鉍渣以及氯氧化鉍等作為煉鉍原料時﹐採用混合熔煉法﹐配入適量的鐵屑﹑純鹼﹑螢石粉﹑煤粉等﹐在反射爐中進行混合熔煉﹐得到粗鉍﹐送去精煉。以鉛的火法冶金精煉過程中產生的鈣鎂鉍浮渣為原料的煉製方法是﹕先將浮渣加熱﹐使其中所含的鉛下沉取出。繼續加熱熔渣﹐熔化後﹐加入氯化鉛或通入氯氣﹐以除去鈣和鎂﹐得到富含鉍的鉛鉍合金﹐再送精煉。火法精煉一般分為四個步驟﹕氧化除砷﹑銻﹑碲等﹔加鋅除銀﹔氯化除鉛鋅﹔高溫除氯。粗鉍在680～720熔化﹐其中鐵﹑砷﹑銻等氧化成為乾渣。為了減少鉍被帶走﹐通常用氫氧化鈉作熔劑﹐熔化乾渣﹐然後撈出。鼓風是為了進一步氧化砷﹑銻﹑碲﹑鐵﹑錫等雜質﹐使砷﹑銻形成AsO和SbO﹐大部分揮發掉。粗鉍中的銀﹐可以加鋅除去。粗鉍中殘餘的鋅﹑鉛﹑銅則在350～500通入氯氣除去。最後在氫氧化鈉及硝酸鉀熔鹽覆蓋下﹐插樹脫氯﹐所得鉍錠純度可達99.99％。如原料中含鉛高時﹐可在除銀前先氯化除鉛。濕法提鉍將含鉍的原料用鹽酸浸出﹐浸出液用大量的水稀釋﹐使氯化鉍水解成氯氧化鉍沉澱。如需要提高純度﹐可重復操作數次。氯氧化鉍可在鹽酸存在下用鐵粉或鋅粉進行置換沉澱﹐製取海綿鉍﹔或與碳酸鈉﹑碳混合後﹐熔融還原﹐直接製取粗鉍。中國從錫礦中選出鉍中礦﹐用鹽酸浸出﹐分離錫和砷後﹐將氯化鉍溶液進行隔膜電解﹐製取海綿鉍。海綿鉍為中間產品﹐還需精煉。電解精煉對分離大量的銀很有效﹐但如提煉高純鉍時﹐仍需與火法精煉配合。錫疫『錫』，遠在西元前三千多年，埃及人就知道使用青銅（銅、錫及鉛的合金）製成各種器具，我國則在商朝就有使用青銅的記載，錫的主要產地在雲南箇舊。錫有山錫與水錫兩種，天然產的錫主要是錫石SnO2以及其它錫礦Cu2FeSnS4。將錫石予以焙燒，去除As、S等雜質，加碳，使用高爐或反射爐加熱還原而成粗錫。藉乾濕法或電解精煉法予以精煉。富延展性。錫的電子被游離傾向大於氫，所以能將Ag、Hg、Bi、Cu、Pt、Au等各離子還原至金屬。

錫具金屬光澤及展性，但為電的不良導體。目前在工業上，因錫在空氣中耐腐蝕，故常用作易腐蝕金屬（如：鐵）之保護層，鍍錫之鐵俗稱馬口鐵，又因錫無毒，不易生鏽，且延展性好，經壓折、捲曲，鍍的錫亦不會損壞脫落，故大都用來製造罐頭裝食品。又如製造罐頭之鍍錫鋼片，且容易和許多金屬製成合金，所以可作青銅、焊錫（錫、鉛合金）、軸承合金（巴比合金：錫、鉛、銻合金）、鉛字合金（錫、鉛、銻合金）、白鑞（首飾合金：錫、鉛、銅）等原料使用，是重要的合金材料。

錫是奇妙的金屬，當溫度在13.20C以下，是灰色的粉末，叫灰錫；在13.20C以上，是白色金屬塊，叫白錫；當溫度稍低於13.20C，白錫轉變為灰錫的速度非常緩慢，所以一個錫酒壺在冬天時還是酒壺，不會變成粉末；但在攝氏零下330C時，酒壺不見了，而成灰色的錫粉，錫的這種變化，有人稱為「錫疫」。2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3FaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*gSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)8KbNeQiTlXo#r%v(y+y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWn%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+BIaLdPgSkVnYq$t*w$t*x-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMr%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9Ld$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTls&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8fRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5HcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&vC4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1