03聚合反应的工业实施方法3-乳液聚合

1.3

乳液聚合EmulsionPolymerization§1.3

连锁聚合反应的工业实施方法Processofchainpolymerization2复习回顾无分散介质或溶剂本体聚合单体引发剂（或光照、加热、辐射）本体聚合特点3复习回顾乳液聚合悬浮聚合nm级尺寸μm级尺寸mm级尺寸溶液聚合单体引发剂真溶液溶剂单体相水相悬浮液水水单体引发剂悬浮剂小液滴分散单体水乳化剂引发剂单体相水相水乳状液分子分散微小液滴分散溶剂4比较不易散热、控温；产品不易出料产品直接应用单体浓度低，易链转移，分子量较低产品容易分离本体聚合溶液聚合悬浮聚合微型化本体聚合综合优点，克服缺点产品纯度高单体浓度高，容易散热、控温；产品纯度高，分子量较高单体浓度高，容易散热、控温；5乳液聚合悬浮聚合水为介质，体系黏度低容易散热、控温分子量较高不能连续生产水为介质，体系黏度很低容易散热、控温分子量很高方便连续生产一、乳液聚合定义三、乳液聚合反应原理四、乳液聚合特点与应用1、乳液聚合场所2、乳液聚合过程二、乳液聚合体系组成1.3乳液聚合7一、乳液聚合定义1.3乳液聚合单体水乳化剂引发剂油溶性单体在水中借助乳化剂分散成

乳状液而进行的聚合反应。8二、乳液聚合体系组成1.3乳液聚合单体水乳化剂引发剂水相单体相两相四组成9二、乳液聚合体系组成（一）单体相油溶性单体醋酸乙烯酯丙烯酸酯苯乙烯丁二烯丁苯橡胶乳胶漆共聚单体相水乳化剂引发剂水相1.3乳液聚合10（二）水相二、乳液聚合体系组成1、水分散介质、传热介质去离子水单体相水乳化剂引发剂水相1.3乳液聚合11（二）水相二、乳液聚合体系组成2、乳化剂（1）乳化剂的结构与类型（2）乳化剂的溶解与分散特点（3）乳化剂的作用单体相水乳化剂引发剂水相1.3乳液聚合12（1）乳化剂的结构与类型表面活性剂亲油基（长碳链烷基）亲水基（羧酸盐）硬脂酸钠（C17H35COONa）CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+

双亲分子结构符号表示

乳化剂的类型亲水基类型：阴离子、阳离子、非离子和两性型13（2）乳化剂的溶解与分散特点形成胶束低浓度时，分子状态溶解；

浓度达到CMC后，相互聚集形成胶束临界胶束浓度(CriticalMicelleConcentration)(CMC）水水溶液中，大部分乳化剂处于胶束状态14水表面与界面吸附表面吸附界面吸附单体液滴乳化剂的溶解与分散特点15（3）乳化剂的作用无乳化剂时的单体的分散液体表面张力作用聚集分层停止搅拌原因：面积收缩有乳化剂时的分散乳液稳定存在油水搅拌16基本作用：降低表面张力（3）乳化剂的作用17乳化作用乳化剂的作用水油溶性单体形成油/水分散的稳定乳状液的作用乳化作用18增溶作用增溶胶束胶束的亲油基结构吸收部分单体，使油溶性单体在水溶液中溶解度增大的作用。乳化剂的作用19（二）水相二、乳液聚合体系组成常温：低温：K2S2O8,(NH4)2S2O8无机过氧化物氧化还原引发体系（水溶性）K2S2O8,(NH4)2S2O8+Fe2+3、引发剂水溶性引发剂单体相水乳化剂水相引发剂20（一）乳液聚合场所1、单体及乳化剂的分散三、乳液聚合反应原理7.2.4乳液聚合2、乳液聚合场所21单体液滴增溶胶束单体分子单体的分散22单体的分散

大量以细小液滴形式存在

少量单体增溶在胶束中

微量单体以分子形式溶解在水中23乳化剂的分散单体液滴增溶胶束单体分子乳化剂分子胶束24

微量的以分子形式溶于水中乳化剂的分散

大量乳化剂分子形成胶束其中溶解有单体的形成增溶胶束

少量乳化剂被单体液滴表面吸附（等于CMC部分）25单体、乳化剂的分散单体液滴增溶胶束单体分子乳化剂分子胶束262、乳液聚合场所（一）乳液聚合场所三、乳液聚合反应原理什么场所引发单体聚合?乳液聚合机理首要问题:1、单体及乳化剂的分散单体质量（kg）直径（nm）数目（个/cm3）界面积（cm2/cm3）单体液滴～80%1000增溶胶束～20%6~101012（

1

）1018(

106

)3×104（1）8×105（27

）单体液滴单体分子80%wt1000nm4~5nm6~10nm胶束单体增溶胶束20%wt水溶性引发剂？？？28（1）水相介质中？2、乳液聚合场所第一，单体数量极少，与自由基碰撞的几率很低；第二，水相中生成的聚合物分子不溶于水，水相中沉淀出来，使聚合停止。29（2）单体液滴或胶束中？比较：自由基扩散进入二者的几率大小结论：胶束是聚合反应发生的主要场所2、乳液聚合场所单体质量（kg）直径（nm）数目（个/cm3）界面积（cm2/cm3）单体液滴～80%1000增溶胶束～20%6~101012（

1

）1018(

106

)3×104（1）8×105（27

）单体液滴单体分子80%wt1000nm4~5nm6~10nm胶束单体增溶胶束20%wt水溶性引发剂31自由基进入胶束乳胶粒胶束是聚合反应发生的主要场所形成32根据三、乳液聚合反应原理乳液聚合分为三个阶段：增速期恒速期减速期数量的变化（二）乳液聚合过程乳胶粒、胶束单体液滴、33单体、乳化剂分散阶段

胶束单体液滴

水相链引发反应之前341、第一阶段：乳胶粒生成期，增速阶段未成核的胶束全部消失乳胶粒、单体液滴、胶束三者共存结束的标志:增溶胶束乳胶粒一个中心体系中的粒子:

胶束单体液滴乳胶粒

水相R·35

胶束单体液滴乳胶粒

水相R·胶束是提供乳化剂的仓库单体液滴是提供单体原料的仓库两个仓库36乳胶粒

水相R·单体液滴2、第二阶段：乳胶粒长大期，恒速阶段只存在乳胶粒和单体液滴两种粒子单体液滴的消失标志着第二阶段的结束体系中的粒子:结束的标志:37乳胶粒

水相R·3、第三阶段：聚合反应完成期，减速阶段体系中只有乳胶粒存在结束的标志:体系中的粒子:乳胶粒内残余单体消失单体液滴乳胶粒

水相R·38一个中心两个仓库三个阶段第一阶段第二阶段第三阶段增加恒定减少至消失乳胶粒数单体液滴数胶束数乳胶粒、单体液滴、胶束数量的变化恒定减少至消失无减少至消失无无胶束数聚合反应速率增速期恒速期减速期单体液滴数39

胶束单体液滴乳胶粒

水相R·单体液滴乳胶粒

水相R·增速期恒速期减速期乳胶粒

水相R·40聚合反应速率特征自由基聚合的其他方法：引发剂浓度

单体浓度

Rp∝[M][I]1/2

Rp∝[M][I]2/5[S]3/5

乳液聚合：乳化剂浓度乳胶粒数四、乳液聚合特点与应用7.2.4乳液聚合聚合反应速率快41乳液聚合聚合度特征自由基聚合的其他方法：自由基寿命短，零点几秒本体、溶液、悬浮聚合42乳液聚合：两自由基进入乳胶粒时间间隔10~100秒乳液聚合自由基寿命长不易终止，分子量很高乳液聚合聚合度特征43聚合反应速率快、分子量很高四、乳液聚合特点与应用聚合反应速率特征乳液聚合聚合度特征44四、乳液聚合特点与应用生产方式：适合连续生产；制备固体聚合物时，后处理麻烦；其他特征产品中留有乳化剂，影响纯度。水作分散介质，容易传热控温；45丁二烯苯乙烯乳化剂去离子水氧-还引发剂分子量调节剂终止剂混合槽防老剂絮凝干燥器盐水、硫酸包装闪蒸闪蒸缓冲罐苯乙烯汽提塔丁二烯罐倾析槽聚