光学分析紫外可见光谱

关于光学分析紫外可见光谱3.1紫外-可见吸收光谱

利用物质的分子或离子对某一波长范围的吸收作用，对物质进行定性、定量分析及结构分析，所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。按吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法。-胡罗卜素第2页,共37页，2024年2月25日，星期天3.1.1分子吸收光谱的形成（1）为什么分子光谱是带状光谱（2）为什么紫外-可见光谱的吸收波长在200-800nm（3）为什么紫外-可见光谱可用于定性和定量分析第3页,共37页，2024年2月25日，星期天电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。

分子的能量变化

E为各种形式能量变化的总和：（1）分子吸收光谱的形成第4页,共37页，2024年2月25日，星期天（2）紫外-可见光谱的波长范围：200-800nm.（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50-100um)。远红外光谱(或分子转动光谱)（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(800-5000nm)，红外光谱(或分子振动光谱)（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外(200-400nm)—可见光区(400-800nm)，紫外—可见光谱(或分子的电子光谱)第5页,共37页，2024年2月25日，星期天紫外-可见吸收光谱的吸收曲线（3）紫外-可见光谱用于定性和定量分析第6页,共37页，2024年2月25日，星期天紫外-可见吸收光谱的吸收曲线特点①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同③不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异。第7页,共37页，2024年2月25日，星期天紫外-可见光谱用于定性分析

不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。第8页,共37页，2024年2月25日，星期天

不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。

在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。紫外-可见光谱用于定量分析第9页,共37页，2024年2月25日，星期天有机分子能级跃迁1.可能的跃迁类型有机分子包括:成键轨道、；反键轨道

*、*非键轨道n

例如H2O分子的轨道：

COHnpsH有机化合物的紫外-可见光谱第10页,共37页，2024年2月25日，星期天各轨道能级高低顺序：

n

*

*（分子轨道理论计算结果）；可能的跃迁类型：

-

*；-

*；-

*；n-*；-

*；n-*第11页,共37页，2024年2月25日，星期天饱和有机化合物（1）

-

*：C-H共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如C2H6(135nm)，处于真空紫外区；（2）n-*：含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；

CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于

200nm，处于近紫外区。第12页,共37页，2024年2月25日，星期天不饱和脂肪族化合物（1）

-

*跃迁（K吸收带）

含有C=C，C≡C，C≡N键的分子孤立时波长在200nm

左右，随共轭体系的延长红移，强度增强。（2）n-

*

跃迁（R吸收带）含有-OH，-NH2，-X，-S等基团。跃迁产生的吸收谱多位于近紫外区。

只有

-

*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。第13页,共37页，2024年2月25日，星期天芳香族化合物B吸收带：254nmE吸收带：180nm，220nm第14页,共37页，2024年2月25日，星期天无机化合物的紫外-可见光谱一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括p-d跃迁或称电荷转移跃迁以及d-d,f-f跃迁或称配场跃迁。1.电荷转移跃迁(Chargetransfertransition)

一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。

max较大(104以上)，可用于定量分析。第15页,共37页，2024年2月25日，星期天2.配场跃迁(Ligandfieldtransition)

过渡元素的d或f轨道为简并轨道(Degenerationorbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数

max较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。第16页,共37页，2024年2月25日，星期天无配场八面体场四面体场平面四面形场

d轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图第17页,共37页，2024年2月25日，星期天紫外-可见光谱中一些常用术语吸收光谱：又称吸收曲线，以波长为横坐标，吸光度或透射比为纵坐标所绘制的曲线。吸收峰：吸收曲线上吸收最大的地方。（最大吸收波长）谷：峰与峰之间最低的部位。（最小吸收波长）肩峰：在一个峰旁边产生的曲折。末端吸收：谱图短波端呈现强吸收但不成峰形的部分。第18页,共37页，2024年2月25日，星期天生色团（Chromogenesisgroup）：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团（Auxochromousgroup）：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n－π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。常见助色团助色顺序为：-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-第19页,共37页，2024年2月25日，星期天红移或蓝移：有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。增色效应或减色效应吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。第20页,共37页，2024年2月25日，星期天1）温度：降低，峰尖锐，强度增加；升高，峰展宽，精细结构消失。2）共轭体系的存在----红移如CH2=CH2的

-

*跃迁，

max=165~200nm；而1,3-丁二烯，

max=217nm3）异构现象：使异构物光谱出现差异。如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2;已烷中，

max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。4）空间异构效应---红移如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CHI3(349nm)影响紫外－可见吸收光谱的因素第21页,共37页，2024年2月25日，星期天5）取代基：红移或蓝移。取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。6）pH

值：红移或蓝移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和287nm（p-共轭）.7）溶剂效应：红移或蓝移

由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成H键的能力增加，发生蓝移；由

-

*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。第22页,共37页，2024年2月25日，星期天芳香烃及其杂环化合物引入取代基导致：

B带简化吸收红移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第23页,共37页，2024年2月25日，星期天立体结构和互变结构对吸收光谱的影响顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000酮式：λmax=204nmεmax=110烯醇式：λmax=243nmεmax=18000顺反异构：反式异构体空间位阻小，共轭程度高，λmax和εmax大于顺式结构（见书表2.10、2.11）

互变异构：通常共轭体系的λmax和εmax大于非共轭体系第24页,共37页，2024年2月25日，星期天空间位阻对吸收光谱的影响第25页,共37页，2024年2月25日，星期天溶剂对吸收光谱的影响

n→*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；非极性极性n

n

p

n<

p

n

p

非极性极性

n>

p

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

*230238237243n

*329315309305第26页,共37页，2024年2月25日，星期天3.2吸收光谱的测量-----Lambert-Beer

定律

当强度为I0的入射光束(Incidentbeam)通过装有均匀待测物的介质时，该光束将被部分吸收，未被吸收的光将透过(Emergent)待测物溶液以及通过散射(Scattering)、反射(Reflection),包括在液面和容器表面的反射)而损失，那么，I0=Ie+Is+Ir

因此，在样品测量时必须同时采用参比池和参比溶液扣除这些影响！I0=Ia+It第27页,共37页，2024年2月25日，星期天透过光的强度It与入射光的强度I0之比称为透射比或透光度，用T表示：

T=It/I0

吸光度A与透光率T：

A=log（I0/I）

A=log（1/T）透射比愈大或吸光度愈小，其介质对光的吸收愈小；否则反之第28页,共37页，2024年2月25日，星期天Lambert-Beer定律当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度A与其浓度和液层厚度成正比，即k为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。

当浓度以g/L表示时，称k为吸光系数，以a表示，即

当浓度以mol/L表示时，称k为摩尔吸光系数，以

表示，即

比a更常用。

越大，表示方法的灵敏度越高。

与波长有关，因此，

常以

表示。定量分析的基础第29页,共37页，2024年2月25日，星期天偏离Lambert-Beer定律影响定量的准确度！！！第30页,共37页，2024年2月25日，星期天1）待测物高浓度--吸收质点间隔变小—质点间相互作用—对特定辐射的吸收能力发生变化---

变化；1.样品性质影响2）溶剂的影响：对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响；第31页,共37页，2024年2月25日，星期天3）被测溶液不均匀导致的偏离朗伯—比尔定律要求吸光物质的溶液是均匀的使I0‘=Ia+It如果被测溶液不均匀，是胶体溶液、乳浊液或悬浮液时

I0‘=Ia+Ir+It（散射）测得的吸光度比实际的吸光度增加，标淮曲线偏离直线向吸光度轴弯曲。第32页,共37页，2024年2月25日，星期天4）由于溶液自身的化学反应导致的偏离原因：溶液对光的吸收程度决定于吸光物质自身的性质和数目，溶液中的吸光物质的化学变化导致偏离朗伯—比尔定律。化学作用：解离：改变酸度，导致有机酸碱分布系数的改变。络合：多级络合导致产生不同络合比的络合物，或络合物分解。