2021年光固化油墨（PCB用）

光固化油墨（PCB用）一、油墨简述油墨是由有色体（如颜料、染料等）、连结料、填（充）料、附加料等物质组成的均匀混合物；能进行印刷，并在被印刷体上干燥；是有颜色、具有一定流动度的浆状胶粘体。因此，颜色（色相）、身骨（稀稠、流动度等流变性能）和干燥性能是油墨的三个最重要的性能。它们的种类很多，物理性质亦不一样，有的很稠、很粘；而有的却相当稀。有的以植物油作连结料；有的用树脂和溶剂或水等作连结料。这些都是根据印刷的对象即承印物、印刷方法、印刷版材的类型和干燥方法等来决定。油墨应该具有一定的流动性，并且满足各种印刷过程所要求的性质，能够在印品上迅速干燥，干燥后的墨膜应该具有相应的各种耐水、耐酸、耐碱、耐光、耐擦、耐磨等耐抗性。油墨成分中的液体成分称为连结料；固体成分为色料（颜料或染料）以及各种助剂。对油墨来说，颜色、身骨(通常将稀稠度、流动性等油墨的流变性质称为油墨的身骨）和干燥性能是油墨三个最重要的性质，也是研制油墨配方及工艺和生产油墨时应该注意的；在印品上的印膜应该有一定的耐抗性，才使印品具有实际用处。掌握专色油墨的调配、油墨用量的控制、剩墨的充分利用等，不仅能够节约材料，而且对个人素质、技术水平都会有相应的提高。一位优秀的调墨工，对新型油墨的开发、色彩的创新、油墨成本的降低起着很重要的作用。配方举例二、光化学反应1818年C.J.D.格罗特斯等人曾提出光化学活化原则:只有被物质吸收的光，才能产生光化学变化。这就是光化学第一定律，亦称作光化活性原理（principleofphotoche－micalactivation）或格络塞斯、德雷珀定律（Gro－tthussDraper’slaw）透过的光或反射的光不能引起光化学反应爱因斯坦等在1905年提出，在初级光化学反应过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程(电子激发态分子寿命很短，吸收第二个光子的几率很小)，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。部分光引发剂在高压汞灯下的摩尔消光系数常用光引发剂部分商品复合光引发剂PCB（PrintedCircuitBoard），中文名称为印刷电路板、印刷线路板。是重要的电子部件。由于它采用电子印刷术制作的，故被称为“印刷”电路板。三、PCB简述PCB板按照软硬程度分为刚性电路板和柔性电路板、软硬结合板。刚性PCB与柔性PCB的直观上区别是柔性PCB是可以弯曲的。刚性PCB的常见厚度有0.2mm，0.4mm，0.6mm，0.8mm，1.0mm，1.2mm，1.6mm，2.0mm等。柔性PCB的常见厚度为0.2mm﹐要焊零件的地方会在其背后加上加厚层﹐加厚层的厚度0.2mm﹐0.4mm不等。刚性PCB的材料常见的包括：酚醛纸质层压板，环氧纸质层压板，聚酯玻璃毡层压板，环氧玻璃布层压板；柔性PCB的材料常见的包括：聚酯薄膜，聚酰亚胺薄膜，氟化乙丙烯薄膜。PCB制程

被誉为“21世纪绿色工业的新技术”的光固化材料因其卓越的环保性能在当代工业发展进程中扮演着重要角色。光固化材料是一种实现在紫外光下迅速固化的材料，与传统的溶剂型热固化技术相比，光固化技术具有固化速度快、瞬间成膜、环境污染小、安全性高、能耗低和涂层性能优异等特性。此外，在国家环保政策的推动下，光固化技术因其环保、高效、节能、适应性广的特点能够实现减排VOCs的绿色环保目标，正在逐渐替代传统溶剂型涂料、油墨和胶粘剂等，广阔的下游应用为久日新材进一步发展奠定了坚实基础。PCB油墨是光固化材料主要应用方向之一。根据Prismark数据，2018年我国PCB市场规模达326亿美元，占全球PCB总产值52.40%，预计到2023年我国PCB产值将达到405.56亿美元。随着PCB的不断放量，PCB油墨的需求亦将随之增长。四、UV光固化PCB油墨常用PCB油墨

PCB油墨的组成PCB油墨基本组成：一、主体树脂1、耐蚀刻油墨主体树脂由于显影时油墨化学结构反应：通常，耐蚀刻油墨主体树脂含有大量双键的同时还含有-COOH，酸值高达100-200mgKOH/g以上。抗蚀刻油墨主体树脂设计大概有以下类型：a.不饱和酸（酐）与不饱和单体共聚物b.含羟基的单体或树脂与不饱和酸酐或含酸酐的树脂反应c.含有环氧基团的单体或树脂先与丙烯酸反应，再与不饱和酸酐或含酸酐的树脂反应马来酸酐改性树脂阻焊油墨主体树脂2、阻焊油墨主体树脂阻焊油墨特点：耐高温，经260℃以上高温处理不变色，不碳化、不爆裂；光泽高通常主体树脂大概有以下类型：a.环氧树脂——酚醛环氧、邻甲酚醛环氧等b.改性环氧树脂——酸酐改性酚醛环氧丙烯酸树脂、羟基化的双酚A环氧开酸酐c.改性丙烯酸树脂——苯乙烯-酸酐-丙烯酸单体共聚物与含羟基丙烯酸单体改性三聚氰胺甲醛树脂等。阻焊油墨（太阳油墨苏州有限公司）

在某些用于灯具的PCB板上，客户会指定表面防焊油墨（阻焊剂）的颜色为白色，这是因为白色油墨具备反光效率高的特点，可以大大减少光的损耗，使得灯具在同等情况下得到更优良的照度。白色油墨W1（太阳油墨苏州有限公司品牌），内含二氧化钛的质量百分比高达31%。二氧化钛是一种无机化合物，其本身比较脆，不具备树脂柔软性。因此，与其它颜色的油墨比，白色防焊油墨有如下特性：（1）油墨表面光滑、粗糙度小；（2）挠性不足、刚性较强。由上面特性可知，白色油墨会有一些缺陷：（1）按传统上厚铜板硬化印刷二次制作方法，则层间油墨结合力不足，易出现油墨分层；（2）成型的方法使用冲板则易出现开裂。热固型PCB油墨常用树脂光固化PCB油墨常用树脂PCB油墨常用树脂双酚A环氧丙烯酸酯UV单体环氧丙烯酸酯的合成早在上世纪50年代就已有专利报道，不过，到70年代才将其应用于光固化领域。环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。根据结构类型，环氧丙烯酸酯可以分为：双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯。1、双酚A环氧丙烯酸酯双酚A型环氧丙烯酸酯分子结构中含芳环和侧位羟基，对提高附着力有利，脂肪族环氧丙烯酸酯的附着力就很差；芳环结构还赋予树脂较高的刚性、拉伸强度及热稳定性。优点：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。缺点：固化膜柔性不足，脆性高，光固化后膜层中残余的丙烯酸酯基团较多，聚合反应在较低转化率下就被刚硬的交联网状结构“冻结”，残留的未反应基团对耐老化、抗黄变等性能不利。解决方法：加入大量活性稀释剂调低粘度，并且尽量减少高官能度“硬性”活性稀释剂的用量。如：B-102（在B-100的基础上加15%TMPTA）、B-102M（在B-100M的基础上加15%TMPTA）、B-105M（在B-100M的基础上加20%TPGDA）、B-123（在B-120的基础上加20%TPGDA）双酚A环氧树脂酚醛环氧丙烯酸酯2、酚醛环氧丙烯酸酯酚醛环氧树脂为多官能环氧基树脂，且苯环密度较高，决定了它刚性、高交联度的特点。形成的酚醛环氧丙烯酸酯反应活性更高，交联密度大，交联网络中芳环稠密，耐热性能极佳，常常是电子工业阻焊材料的首选原材料，PCB油墨应用广泛。邻甲基酚醛环氧树脂线型酚醛环氧树脂改性环氧丙烯酸酯3、改性环氧丙烯酸酯根据需要对环氧丙烯酸酯进行某种化学修饰，可以突出树脂某方面的性能优势。①胺改性环氧丙烯酸酯UV单体众所周知，有机胺是环氧树脂的热交联固化剂，伯胺和仲胺可以直接打开环氧环，成为交联环氧聚合物结构中的一部分，叔胺则只是催化开环，本身没有键连到交联聚合分子上，反应活性低于前两种胺。在加入丙烯酸之前，先将环氧树脂与少量脂肪族伯胺或仲胺加热反应，环氧分子之间部分缩合，树脂分子量增加，但仍留有大部分环氧基，再与丙烯酸酯化，即得所谓胺改性环氧丙烯酸酯。主要目的是为了在反应过程中适度增加分子量，以利于提高树脂的反应活性，减小固化收缩率，改善附着力等性能。胺改性的另一重含义为在树脂上引入季铵基团，带电核基团可使树脂对灰尘微粒的润湿性增强，有利于获得高光泽度固化表面，减少表面固化缺陷；同时对放电处理过的底材附着力改善。其合成方法为：先将环氧树脂与欠量的丙烯酸正常反应，待丙烯酸转化完全，尚有少量环氧基残余，加入计算量的叔胺和酸，将残余环氧基转变为季铵基团。改性环氧丙烯酸酯②磷酸（酯）改性环氧丙烯酸酯磷酸（酯）改性的环氧丙烯酸酯主要是为了获得对金属底材良好的附着力，磷酸基对金属底材产生轻微腐蚀，并对金属表面形成络合结构，附着力得以增强。比较简单的合成方法是先将环氧树脂直接与欠量丙烯酸反应，残余环氧再与磷酸作用，形成磷酸酯，并可与另一分子的环氧基团反应，起到扩链作用，形成链中具有膦酸酯基团的环氧丙烯酸酯，当然还是以混合酯化产物为主。下面反应式为膦酸酯改性环氧丙烯酸酯的代表性结构。另外，也可以用三氯氧磷（POCl3）直接与环氧丙烯酸树脂的侧位羟基反应，而后水解，形成接枝磷酸基的改性树脂，此法会产生盐酸。改性环氧丙烯酸酯③多元酸酐改性环氧丙烯酸酯UV单体用多元羧酸酐对环氧丙烯酸酯改性包括两种情况，一种是用酸酐对环氧树脂扩链，增大分子量，再行丙烯酸酯化，酸酐进入预聚物分子主链；其二是用多元酸酐与环氧丙烯酸酯的侧羟基作用，在树脂上引入羧基，即羧基化，酸酐接枝到预聚物分子链上。常用多元羧酸酐包括马来酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三酸酐等。酸酐扩链主要为了提高低聚物的光反应活性，降低固化收缩率，也有助于提高固化产品的热变形温度，长链酸酐（例如己二酸）改性的树脂在柔性方面也将得到改善。改性环氧丙烯酸酯④长链脂肪酸改性环氧丙烯酸酯利用蓖麻酸、油酸、亚油酸等天然长链脂肪酸对环氧基反应，引入柔性长链，改善柔韧性，同时树脂对颜、填料的润湿性也可能得以改善。⑤卤代环氧丙烯酸酯溴化环氧丙烯酸酯可用溴化双酚A环氧树脂和丙烯酸反应得到，它燃烧时能够自熄，可用作阻燃光固化材料。氟代环氧丙烯酸酯具有较高的折光指数（1.408～1.565），可用于制造光固化光学器件。UV单体环氧化油丙烯酸酯4、UV单体环氧化油丙烯酸酯大豆油、亚麻子油等很多干性油含大量C=C不饱和双键，在过氧化物作用下转变为环氧基，本身可添加到阳离子固化配方中，降低粘度，增加柔性。也可以在锌粉和水合硫化锌催化下，将环氧油与丙烯酸反应（如下式），开环成氧化油丙烯酸酯，产物有良好的柔性和流平性，尤其突出的是对颜料有很好的润湿分散能力。树脂光反应活性不及双酚A环氧丙烯酸酯，固化膜的机械性能等不佳，一般用作辅助性树脂和其它反应活性较高的树脂拼用。聚醚多元醇聚醚多元醇指含有2个以上羟基的醇（起始剂）与PO/EO开环聚合而成的具有数百或数千分子量的末端含羟基的化合物。聚醚多元醇的官能度取决于起始剂的官能度。常见种类：聚酯二元醇聚酯二元醇合成原料1：二元酸或酸酐主要有苯酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）、丁二酸、戊二酸、己二酸（AA）、庚二酸、辛二酸。合成原料2：二元醇乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇（MPD），新戊二醇（2,2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG），1,5-戊二醇，1,6-己二醇（1,6-HDO）。一个聚酯树脂配方中，若要使聚酯性能优异，多种醇和酸要配合使用，以使其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击性以及成本达到平衡。常用固化剂：脂肪胺常用固化剂：芳香胺常用固化剂：改性多元胺常用固化剂：改性多元胺常用固化剂：多元硫醇常用固化剂酸酐类固化剂填充剂

二、填充剂

普通填充剂：滑石粉、高岭土、硅粉、气相二氧化硅、硫酸钡等导电填充剂：银胶、铜膏、炭黑等作用：增加油墨耐热、硬度增强油墨与基材表面附着力增加油墨与金属密着性。着色剂和溶剂三、着色剂作用：标识、辨识防焊油墨为PCB的外套，使用不同色泽的着色剂可增加产品的外观，提升产品的附加值四、溶剂UV光固化PCB油墨中有机溶剂含量一般在10-15%，起到调节油墨粘度作用；高沸点环保：DBE、DCAC、四甲苯、二乙二醇二甲基醚等；油墨中的有机溶剂添加量必须严格管控，过多烘烤时间延长、附着力差，过少油墨粘度太高印刷操作困难。PCB油墨组成小结

PCB油墨一般都由合成树脂、挥发性溶剂、色料、助剂等组成。其中，树脂是决定油墨性能的重要组成成分，它决定了油墨的操作性、光泽度、粘结性、硬度、耐水性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐温性等。溶剂具有溶解树脂，调节油墨黏度，调节油墨的干燥速度，对承印物的溶解渗透，增强附着力等作用。色料是油墨呈色的保证，它主要有有机颜料和无机颜料。油墨中添加助剂的目的是为了改善油墨的物理性能，增强油墨的可印刷性，提高印刷效果。助剂包括：消泡剂、分散剂、稀释剂、均匀剂、牢固剂、颜色分离阻止剂、沉淀阻止剂、增塑剂、偶联剂、紫外线吸收剂、催化剂、触变剂等等。在PCB油墨中，触变性是影响印刷质量的主要参数。触变性，又称摇变性、抗流挂性、防沉降性，是液体的一种物理特性，是指油墨的黏度随剪切速度的增大而减小或随剪切速度的减小而增大的性质。它是表示油墨在静置时呈胶状，而受到触动（如搅拌）时黏度发生变化的一种性质。通过搅拌，油墨触变性的作用可持续很长时间，足以使其内部结构重新构成。要保证达到高质量的网印效果，油墨的触变性是十分重要的，特别是在刮板过程中，油墨被搅动，进而使其液态化。气相二氧化硅，特别是疏水处理后的气相二氧化硅是一种PCB油墨良好的触变控制剂。柔性油墨配方（flexographicink）UV光固化阻焊油墨配方主要原料环氧丙烯酸树脂EA（上海风标化学科技有限公司）稀释剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）（常熟恒荣商贸有限公司）１,６－己二醇二丙烯酸酯（HDDA）（常熟恒荣商贸有限公司）三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）（常熟恒荣商贸有限公司）光引发剂