2021年荧光防伪油墨

荧光防伪油墨防伪油墨

防伪油墨是指具有防伪功能的油墨，是在油墨连结料中加入特殊性能的防伪材料，经特殊工艺加工而成的特种印刷油墨。它是利用油墨中特殊功能的颜料和连结料来达到防伪目的的。防伪油墨分类

防伪油墨的种类很多，目前国内外开发的防伪油墨已达到儿十种。一般情况下，防伪油墨按照其防伪的原理和机理进行分类和命名，如常用的防伪油墨有：磁性防伪油愿、荧光油墨、磷光油墨、温变油墨、防涂改油墨、红外油墨、光学变色油墨、水滴油墨等。随着防伪油墨的不断开发和应用，市场上出现的防伪油墨也越来越多，如光可变油墨、香味油墨。导电油墨、喷射油墨、无光泽油墨、微波油墨、电子辐射油墨、激光油墨、蚀刻油墨、隐形防伪油墨、金属油墨、碱性油墨、视角变化油墨、多功能综合防伪油墨（如激光全息加荧光防伪油墨）等。油墨的基本组成油墨是一种相对稳定的胶体分散体系：它的主要成分，即油墨的主剂，是由作为分散相的颜料和作为连续相的连结料所组成。主剂中的颜料赋与油墨以颜色；连结料是颜料粒子的载体，供油墨具有必要的转移性能。颜料粒子是上千万个分子聚集起来的颗粒，呈球、棒、片等不规则的形态，但在宏观上却是十分微小的，一般颜料粒子的大小在几十到几百纳米的范围之内。

连结料是各类树脂、干性植物油和溶剂配制成的粘稠状的液态物质，本身是一种溶胶，具有展布和携载分散相粒子的作用。由这样的分散相粒子分散在这样的连结料溶胶中，得到的胶体分散体系具有较好的稳定性，凭借的就是两相界面的某些特殊性质。连结料在印刷过程中，携带着颜料粒子从印刷机的墨斗经墨辊辗转转移到承印物表面而形成墨膜，在承印物上固着、干燥。承印物上墨膜的颜色取决于颜料的颜色。连结料和颜料是油墨的主剂，但是单单由颜料和连结料所配制成的油墨，并不能满足印刷工艺对油墨提出的多样而严格的要求。所以油墨的成分里总少不了这样那样的添加剂，用以改善油墨的性能，调节油墨的印刷适性。添加剂作为助剂，是油墨的辅助成分，但它的作用还是十分重要的。助剂的理化性质自然不能与主剂的相驳，而且要能与主剂溶和成一体。助剂的种类很多，包括流动性调整剂、干燥性调整剂、色调调整剂和表面活性剂等。树脂油连结料

树脂油连结料指由合成固体树脂溶解于干性植物油、石油系高沸点溶剂等原料所制成的连结料。制作胶印树脂油墨所用的合成树脂目前主要有下列几类。①松香树脂类:包括甘油、季戊四醇及其二聚松香树脂。②酚醛树脂类:包括用松香或二聚松香改性并以苯酚、双酚或烷基酚等酚类为原料的酚醛树脂和纯酚醛树脂。③顺丁烯二酸配改性松香脂类:包括用顺丁烯二酸配改性的松香二聚松香甘油或季四醇脂。④石油树脂类:主要指改性石油树脂。在树脂油中除了使用合成固体树脂外，有时也加入液体树脂，且以加入醇酸树脂最普遍。树脂油连结料的原料除树脂外，还有干性植物油、不同馏程的石油系高沸点溶剂、烷基苯(当溶剂或助溶剂用，国内以十二烷基苯较多)以及铝皂或醇铝化合物(包括它的衍生物)。当树脂油中铝皂用量太多，使得树脂油具有弹性的胶状物时，这种树脂油被称为胶凝油(俗称胶质油)。液体合成树脂连结料

有一些经改性的合成树脂，生产出来的就是液体状态的，可直接作连接料用来制墨，习惯上不把它叫做树脂油，而以树脂的名称来命名。这类树脂我们常常把它叫做软树脂或液体树脂。比较常见的有以下几种。①醇酸树脂：包括使用间、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐制成的醇酸树脂。②油改性酚醛树脂：如桐油酸，松香混合改性的酚醛树脂(习惯上简称为桐油酸树脂)。③聚氨酯树脂：作为胶印油墨的液体合成树脂使用时具有亮光好，流动性好，成膜性好，对颜料的润湿性好等特点，但使用多时固着速度较慢。胶质油连结料

胶质油主要指铝皂或醇铝化合物及其衍生物与树脂油制成的弹性胶状物，在胶质油或含有铝化合物的树脂中常用的成胶物质有以下几种。①硬脂酸铝:大多数用二硬脂酸铝。用硬脂酸铝制的胶质油不稳定，在高剪切力作用或受热条件下胶体有被破坏的缺点，亦即在印刷机运转下，印刷网点模糊。②低碳酸铝:目前人们认为最好的是异锌酸铝，没有硬脂酸铝的缺点，目前国内油墨厂使用的大多数是7-9碳酸的铝皂，效果较好但臭气味太大，若采用纯8碳酸的铝皂可克服气味太大的问题。③异丙醇铝及其衍生物:对油墨光泽印刷性能都有好处。所谓印刷性能好是指油墨少量吸水后，墨性变化少。所成胶凝体也稳定，不易在高剪切力下被破坏。以上这些铝化合物的使用有使油墨增加粘度而不增加粘性的特点。胶质油用于胶印中能使油墨去粘和具有印刷网点好等特点。常用的油墨填充料

选择填充料时、既要考虑它的成本,又要考虑其质量要求。在油墨中不能影响彩色颜料的颜色，所以要求它的颜色要白，不含杂质，易于分散。常用的油墨填充料如氢氧化铝、硫酸钡、铝钡白、碳酸钙等都可以用于自干性胶印油墨中，下面分别把这些填充料的性能简述一下：1、氢氧化铝氢氧化铝是胶印油墨中最常用的填充料。要选用与调墨油研磨后透明度高的为好。要想得到透明度高的效果,氢氧化铝的含水量以25%左右为宜，过高和过低都影响透明度。氢氧化铝单独用适当粘度的调墨油研磨后，成为类似胶印墨稠度和墨性的浆状物，是印刷厂常用的冲淡剂，它有良好的印刷性能。但氢氧化铝不能与酸值较高的连结料共用，否则会使油墨出现胶化的倾向。常用的油墨填充料2、硫酸钡硫酸钡是胶印墨用填充料中相对密度最大的一种，也是透明度最差的一种。硫酸钡的吸油量很小，从印刷性能考虑，硫酸钡是不能令人满意的，用得太多印刷时会出现堆墨现象。3、铝钡白铝钡白是硫酸钡与氢氧化铝的共沉淀物。铝钡白又称为亮光白，因为其光泽较好而得名。制成墨浆的印刷性能也是较好的。铝钡白生产时若配比不当或洗涤不充分也有使油墨胶化或变粗的缺点。选用时也与调墨油研磨在一起后以有较好的流动性和光泽为好。4、碳酸钙胶印墨用碳酸钙是由氢氧化钙与碳酸钠沉淀而得的，用这种生产方法再加上表面改性可以制出具有良好透明度光泽的碳酸钙，所得到的碳酸钙粒子可以小到10-20nm之间。这样细的粒子，可以认为属于胶体粒子的范围，故又叫做胶质碳酸钙(简称胶质钙)。荧光防伪油墨

荧光油墨是指在紫外光200～400nm照射下，能发可见光400～800nm的特种油墨。荧光防伪油墨是用荧光染料溶于三聚氰酰胺、三氮杂苯系树脂制得的，可分为无色透明荧光墨和有色荧光墨两类，在紫外光照射下呈现特定的颜色，色彩晶亮明显，常见的油墨主要有红、黄、绿三种颜色。红、黄色的光波长与紫外线光波长差距较大，荧光反应明显，但绿色在底色较浅或白底上时则要墨层达到一定厚度才可取得较理想的效果。由于荧光油墨中的着色剂(颜料或染料)与普通着色剂不同，它不仅能反射可见光，而且还能将吸收的短波长光(如紫、蓝和绿光)反射为可见的荧光，使着色物质经日光或紫外线激发后显出荧光，使其在白天能产生具有荧光的色泽。而着色剂能否产生荧光效果，主要取决于它的分子结构中某些原子团的存在状态，日光荧光着色剂的基本特性是含有苯环或杂环并含有共轭双键结构。而夜光型荧光墨所用的原料是锌、镉和锶等硫化物，它在印刷后遇紫外线照射时会变成长波段的可见光线反射出来，因而在暗处也鲜艳夺目。荧光防伪油墨

荧光油墨（参考左图1）是由荧光材料溶于相应的树脂而制成，其主要防伪成分是荧光剂。荧光颜料是发光材料的一种，是能够发射光的物质，该物质在阳光的照射下吸收太阳光辐射的能量储存起来，然后以热的形式表现出来，或者发射光化学反应、或者能量以可见光的形式散发出来。下表为聚氨酯体系荧光防伪油墨的基础配方。荧光颜料

荧光颜料根据分子结构可分为无机荧光颜料和有机荧光颜料。无机荧光颜料通常是指某些金属如锌(Zn)、钙(Ca)等硫化物或稀土氧化物与微量活性剂铜(Cu)、锰(Mn)等配合经煅烧后，能吸收日光的能量而发荧光的颜料。它们依据颜色中金属与活化剂的种类、含量的不同而呈现各种颜色，如ZnS/Cu荧光物(深红→绿色)、ZnS/Ag荧光物(深红→深蓝)、ZnS/Mn荧光物(黄、橙色之间)、CaS/Bi(红色)。常见的有机荧光染料有罗丹明B(参考图2)、硫代黄素(参考图3)、荧光素(参考图4)。有机荧光颜料

有机荧光颜料是由荧光染料（荧光体）充分分散于脆性树脂（载体）中而制得，颜色由荧光染料分子决定，当日光照射时，发射一种除普通颜色以外的高亮度可见光，吸收日光中肉眼不能看见的紫外光线，把紫外短波变成肉眼可见的长波。紫外光含量愈多，它放出的荧光愈强，并通过适当掺合使用（注意荧光淬灭）或配以适量非荧光颜料，可得多种不同色调的荧光颜料。若无紫外光辐射，该颜料就为不呈荧光的普通色光颜料。稀土荧光防伪油墨

虽然荧光油墨当今已经得到了较好发展和普遍应用，但目前使用的荧光防伪胶印油墨大多数属于溶剂型油墨，而发光的机体大多数为有机物，因此具有一定的缺点和不足。1）溶剂型油墨含有有机溶剂，不利于有机挥发（VOC）的控制，而且挥发的溶剂具有毒性，对人和环境都有危害。2）有机荧光体的制备十分复杂，且生产成本较高、稳定性差。3）有机荧光体所发射的荧光带谱较宽，因此色纯度较低。4）有机荧光体易与油墨中的树脂发生荧光猝灭。稀土荧光防伪胶印油墨可以在较大程度上改变上述的缺陷。稀土配合物荧光体毒性很低，在光固化树脂中有较好的分散性，还具有较高的稳定性，可以直接添加到油墨的连接料中制成荧光油墨，且没有任何污染物排放，符合环保要求。此外，稀土荧光油墨对于配合物的需求量较小，生产成本较低，符合当代荧光油墨的发展趋势。2,6-吡啶二甲酸类配体和稀土铕形成配合物

2,6-吡啶二甲酸类配体和Eu3+，Tb3+的配合物具有较好的稳定性、较长的荧光寿命，并且荧光强度较大，因此，2,6-吡啶二甲酸配合物常用来标记蛋白质，应用于时间分辨免疫分析等领域。近十年来，2,6-吡啶二甲酸配体作为敏化剂也越来越多地被用来与稀土离子配位，与其他有机配体相比，2,6-吡啶二甲酸为刚性配体，且具有配位模式多样性、易于形成稳定配合物等优势，因此得到了广泛应用。下图为稀土铕配合物的合成方法。包装印刷中稀土荧光防伪油墨的研究

以α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA),邻菲咯啉(Phen),对甲氧基苯甲酸(POA)为配体合成了Eu(POA)(TTA)2Phen四元配合物,作为荧光材料,制备了稀土铕荧光防伪油墨.并对配合物Eu(POA)(TTA)2Phen和荧光油墨的荧光性能进行了测定,荧光油墨表现为铕离子的特征荧光发射,在日光下观测印迹无色,在紫外光下呈现明显红色荧光。作者：孟婕，孙诚，王建清，郝晓秀，牟信妮等紫外光固化掺Eu_(0.6)Gd_(0.4)(TTA)_3phen水性荧光防伪油墨的制备与性能研究

合成了顺丁烯二酸酐改性双酚A环氧丙烯酸酯水性光固化树脂和Eu0.6Gd0.4(TTA)3Pen稀土配合物荧光粉，通过复配，制备了发红色荧光的稀土配合物水性荧光防伪油墨，并研究了配合物含量对荧光强度的影响。结果表明，涂膜的荧光强度随Eu0.6Gd0.4(TTA)3Phen含量的增加而增强，发光强度与铕含量不成线性关系。当铕的含量达到0.14%，涂膜在紫外光(365nm)照射下，能发出明亮的红色荧光。作者：王正祥，陈洪，舒万艮，谭美军，赵东柏一种水性荧光防伪油墨配方原材料质量分数，%聚烯烃乳液33成膜助剂（丙二醇甲醚或丙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯）0.5有机荧光颜料13润湿分散剂（偏硅酸钠或六偏磷酸钠或二硅酸钠）0.5消泡剂（磷酸三丁酯或磷酸二丁酯或硅油）0.5增稠剂0.5氨水+乙醇0.5+0.5水余量一种紫外激发荧光防伪油墨配方原材料重量份数树脂油（颜料载体）64.3轻质碳酸钙（降低成本，改善流动性能）15.7紫外荧光粉10.5亚麻油酚醛树脂+异锌酸铝+矿物油(增加线条的清晰度)6.3润湿分散剂（BYK103）2.9干燥剂(异锌酸锰:异锌酸钴=2:1)干燥，促进结膜0.3一种水性大分子荧光防伪油墨配方原材料重量份数水性聚氨酯树脂50水性大分子荧光防伪油墨连接料20乙醇10去离子水15润湿剂0.8消泡剂0.8分散剂0.4小分子荧光防伪染料结构式一种植物油基荧光防伪油墨配方植物油连接料包含:大豆油36%,桐油12