土壤学土壤酸碱性和氧化还原反应

关于土壤学土壤酸碱性和氧化还原反应第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第2页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性一、土壤酸碱性的来源（一）影响土壤酸碱性的因素1．气候因素2．生物因素3．施肥和灌溉的影响4.母质因素5.环境的影响第3页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性一、土壤酸碱性的来源（一）影响土壤酸碱性的因素（二）土壤酸性的成因

1.氢离子的来源：（1）水的解离：（2）碳酸解离：（3）有机酸的解离：（4）酸雨：（5）其它无机酸第4页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性一、土壤酸碱性的来源（一）影响土壤酸碱性的因素（二）土壤酸性的成因

1.氢离子的来源：

2.土壤中铝的活化第5页,共63页，2024年2月25日，星期天土壤0.5hr4hr10hr24hr砖红壤红壤（第四纪）红壤（花岗岩）黄壤灰化土（黑龙江）0.930.560.200.950.420.670.340.110.610.260.440.180.080.540.200.350.150.070.430.14土壤中交换性H/Al当量比随时间的变化第6页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性一、土壤酸碱性的来源（一）影响土壤酸碱性的因素（二）土壤酸性的成因（三）碱性土的成因第7页,共63页，2024年2月25日，星期天（三）碱性土的成因1、盐基离子的交换与水解

第8页,共63页，2024年2月25日，星期天—H++NaOH—Na++H2O土壤胶体土壤胶体第9页,共63页，2024年2月25日，星期天第10页,共63页，2024年2月25日，星期天（三）碱性土的成因1、盐基离子的交换与水解

2、碳酸钙水解CaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-

第11页,共63页，2024年2月25日，星期天（三）碱性土的成因1、盐基离子的交换与水解

2、碳酸钙水解3、碳酸钠的水解4、中性盐在嫌气条件下的还原Na2S+CaCO3Na2SO4+R-CHONa2S+4R-COOH嫌气细菌Na2CO3+2H2O2NaOH+H2CO3Na2CO3+CaS第12页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性一、土壤酸碱性的来源二、土壤酸度1．活性酸(soilactiveacidity)

土壤活性酸是自由扩散于土壤溶液中的氢离子(H+)浓度直接反应出来的酸度。土壤溶液中氢离子的浓度越大，则活性酸度也越强。通常用pH值来表示。第13页,共63页，2024年2月25日，星期天第14页,共63页，2024年2月25日，星期天土壤酸碱状况、形成及其对植物的影响示意图第15页,共63页，2024年2月25日，星期天extremelyacid<than4.5lemon=2.5;vinegar=3.0;stomachacid=2.0;soda=2-4verystronglyacid4.5-5.0beer=4.5-5.0;tomatoes=4.5stronglyacid5.1-5.5carrots=5.0;asparagus=5.5;boricacid=5.2;cabbage=5.3moderatelyacid5.6-6.0potatoes=5.6slightlyacid6.1-6.5salmon=6.2;cow'smilk=6.5neutral6.6-7.3saliva=6.6-7.3;blood=7.3;shrimp=7.0slightlyalkaline7.4-7.8eggs=7.6-7.8moderatelyalkaline7.9-8.4seawater=8.2;sodiumbicarbonate=8.4

stronglyalkaline8.5-9.0borax=9.0verystronglyalkaline>than9.1milkofmagnesia=10.5,ammonia=11;lime=12

DescriptivetermscommonlyassociatedwithcertainrangesinsoilpHare土壤酸度的指标第16页,共63页，2024年2月25日，星期天土壤酸度是土壤酸、碱性的简称石灰位(limepotential)

表示土壤酸强度的另一指标－石灰位。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来，以数学式pH-0.5pCa表示之，即

石灰位＝pH-0.5pCa第17页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性一、土壤酸碱性的来源二、土壤酸度1．活性酸(soilactiveacidity) 2．潜性酸(soilpotentialacidity) 土壤潜性酸是由于土壤胶粒上吸附着H+

和A13+

所产生的酸度，这些致酸离子只有在离子交换作用进入土壤溶液时，才显出酸性。所以它是土壤酸的潜在来源，故称为潜性酸。第18页,共63页，2024年2月25日，星期天

潜性酸（1）交换性酸度(soilexchangeableacidity)（2）水解性酸度(soilhydrolyticacidity)

第19页,共63页，2024年2月25日，星期天几种土壤中的交换性酸量和水解性酸量的比较

第20页,共63页，2024年2月25日，星期天

3.活性酸和潜性酸的关系活性酸和潜性酸的总和，称为土壤总酸度。由于它通常是用滴定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指标。它与pH值在意义上是不同的。

活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。土壤总酸度＝活性酸度＋潜在酸度第21页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性一、土壤酸碱性的来源二、土壤酸度三、土壤碱度和碱化度土壤碱性指标：土壤pH值、总碱度和碱化度

总碱度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。

我国则以碱化层的碱化度>30%,表层含盐量<0.5%和pH值>9.0定为碱土(alkalinesoil)

。而将土壤碱化度为5－10％定为轻度碱化土壤，10－15％为中度碱化土壤，15－20％为强碱化土壤。第22页,共63页，2024年2月25日，星期天

石灰性物质所引起的弱碱性反应（pH7.5-8.5)称为石灰性反应,土壤称之为石灰性土壤(LimingSoils)

。石灰性土壤的耕层因受大气或土壤中CO2分压的控制，pH值常在8.0-8.5范围内。我国西北、华北地区土壤中CaCO3含量较高，常称为石灰性土壤。由于CaCO3为难溶性碱性盐，所以一般石灰性土壤在微碱性至碱性之间（7.5＜PH＜8.5）。土壤溶液中有易溶性碱性盐（如Na2CO3等）时，土壤的碱性可能会较强（PH＞8.5）。第23页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性一、土壤酸碱性的来源二、土壤酸度三、土壤碱度和碱化度四、影响土壤酸碱度的因素第24页,共63页，2024年2月25日，星期天四、影响土壤酸碱度（pH值）的因素（一）土壤胶体类型和性质对pH值的影响1．土壤胶体的极限pH值当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子，称为盐基完全不饱和态。此时土壤的pH值，称为土壤的极限pH值。土壤或胶体极限pH砖红壤红壤黄棕壤4.944.513.86蒙脱石高岭石3.564.5~5.0土壤和土壤胶体的极限pH第25页,共63页，2024年2月25日，星期天四、影响土壤酸碱度（pH值）的因素（一）土壤胶体类型和性质对pH值的影响1．土壤胶体的极限pH值当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子，称为盐基完全不饱和态。此时土壤的pH值，称为土壤的极限pH值。2．土壤胶体酸基的解离常数K对pH值影响有机胶体pK值为4.5－5.0，硅酸盐类粘粒为5.2－5.8；含水氧化铁为6.0－7.0。致酸离子解离度的大小的排列顺序：有机胶体＞蒙脱石＞含水云母和拜来石＞高岭石＞含水氧化铁、铝第26页,共63页，2024年2月25日，星期天（二）土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对pH的影响

代换性氢铝---容易被酸化（亚热带、热带红壤、砖红壤土壤）代换性钾、钠、铵--使土壤碱化（大量的龟裂土、碱土、栗钙土、苏打盐土）

代换性钙、镁---弱碱性（黑钙土、草甸土、灰钙土石灰性母质发育的土壤）

盐基饱和度大小，反应土壤潜性酸及活性强度的大小。四、影响土壤酸碱度（pH值）的因素第27页,共63页，2024年2月25日，星期天土壤胶体阳离子组成和盐基饱和度对pH影响土壤pH完全被氢饱和90%被氢饱和10~40%被氢饱和被钙饱和346~7>7土壤胶体上氢的饱和度与pH引自Дюшуфур（法国）资料第28页,共63页，2024年2月25日，星期天（三）土壤含水量对土壤pH的影响

土壤的pH值随土壤含水量增加有上升的趋势。因此，在测定土壤pH值时,应注意土水比。土水比愈大，所测得的pH值愈大。（四）土壤氧化还原条件对pH的影响四、影响土壤酸碱度（pH值）的因素第29页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性一、土壤酸碱性的来源二、土壤酸度三、土壤碱度和碱化度五、土壤的缓冲性能四、影响土壤酸碱度的因素第30页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性五、土壤的缓冲性能1、土壤缓冲性的概念狭义：把少量的酸或碱加入到土壤里，其pH值的变化却不大，这种对酸碱变化的抵抗能力，叫做土壤的缓冲性能或缓冲作用。

广义：土壤是一个巨大的缓冲体系，对营养元素、污染物质、氧化还原等同样具有缓冲性，具有抗衡外界环境变化的能力。

第31页,共63页，2024年2月25日，星期天第32页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性五、土壤的缓冲性能1、土壤缓冲性的概念2、土壤具有缓冲性的原因1）土壤溶液中弱酸及其盐类的存在；

2）土壤胶体的阳离子交换作用；

3）土壤中两性物质的存在。土壤酸碱缓冲体系:

碳酸盐体系硅酸盐体系交换性阳离子体系铝体系有机酸体系第33页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性五、土壤的缓冲性能1、土壤缓冲性的概念2、土壤具有缓冲性的原因3、缓冲容量和滴定曲线

缓冲容量：表示缓冲作用的大小。指土壤溶液改变一个单位pH值所需一定浓度的酸量或碱量。第34页,共63页，2024年2月25日，星期天

缓冲曲线平缓的地方，表征着缓冲能力最强区域，这个范围愈大，土壤缓冲能力愈强。曲线陡升的范围，表示缓冲能力低。缓冲曲线第35页,共63页，2024年2月25日，星期天3、土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线砖红壤、红壤和黄棕壤胶体的中和曲线（于天仁，1987）

土壤缓冲容量可用酸、碱滴定获得，即在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定pH的变化，以纵坐标表示pH，横坐标表示加的酸或碱量，绘制滴定曲线，又称缓冲曲线。

如右图第36页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性五、土壤的缓冲性能(soilbuffering)1、土壤缓冲性的概念2、土壤具有缓冲性的原因3、缓冲容量和滴定曲线4、影响缓冲性的因素

（1）粘土矿物类型；（2）土壤质地；（3）土壤有机质第37页,共63页，2024年2月25日，星期天BufferingCapacityCa(CO3)Tons/acreSoilpH3ClayLoamCEC=25SiltLoamCEC=158Sandy

LoamCEC=5120第38页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性五、土壤的缓冲性能1、影响养分的固定、释放与淋失；2、影响土壤微生物活性；3、影响粘粒矿物的生成；4、影响土壤理化性质；5、影响作物生长；六、土壤反应对土壤肥力和植物生长的影响第39页,共63页，2024年2月25日，星期天第40页,共63页，2024年2月25日，星期天指示植物

铁芒萁、映山红、茶、柑橘、油桐喜酸怕钙，故作为酸性土壤指示植物盐蒿、碱蓬、柽柳、牛毛草是盐碱土的指示植物甘草、蒺藜是钙质土壤指示植物，紫花苜蓿和草木樨喜钙植物杜鹃花和杜鹃花属需要相当数量的铁。只能生长在盐基饱和度低的土壤里。第41页,共63页，2024年2月25日，星期天

土壤酸碱性对养分有效性的影响图植物营养元素的有效性与pH的关系

第42页,共63页，2024年2月25日，星期天

当土壤pH低时，铁、铝、锰的溶解度低，其量太多对植物产生毒害。当pH升高时，这些离子发生沉淀，在溶液中数量变得愈来愈少。pH<5.5，游离的铝离子达0.2Cmol/kg土时,就可使农作物受害。幼苗期对铝极为敏感。铝害表现：根系变粗短，影响养分吸收。措施：施用石灰。当交换锰（Mn2+）达到2-9Cmol/kg土,或植株干物质含锰量超过1000mg/kg时产生锰害。豆类植物易产生锰害，禾本科植物抗性较强措施：施用石灰，Ph>6.0;水稻土排水解除锰的毒害。硼情况较为复杂，过量的钙不管其溶解度如何，能够妨碍硼进入植物体。即使植物体内有丰富的硼，但在植物细胞中多量的钙甚至可能干扰硼在植物体内代谢。钼的有效性显著决定于pH.在强酸性土壤中钼变得无效。当pH升高到6或6以上，它的有效性随之增加。土壤反应对微量元素的胁迫与毒害第43页,共63页，2024年2月25日，星期天第44页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性五、土壤的缓冲性能六、土壤反应对土壤肥力和植物生长的影响七、土壤酸碱性的调节第45页,共63页，2024年2月25日，星期天（一）土壤酸度的调节土壤酸度通常以施用石灰或石灰粉来调节。可分为生灰石（CaO）熟石灰[Ca(OH)2]

石灰石粉【CaCO3】

草木灰、蚌壳灰第46页,共63页，2024年2月25日，星期天石灰需要量＝土壤体积×容重×阳离子交换量（1-盐基饱和度）

石灰需要量

影响石灰用量因素有：

（1）土壤潜性酸和pH值、有机质含量、盐基饱和度、土壤质地等土壤性质；（2）作物对酸碱度的适应性；（3）石灰的种类和施用方法等。

概念：把酸性土壤调节到要求的pH范围所需要的石灰用量，称为石灰需要量第47页,共63页，2024年2月25日，星期天

假设某红壤的pH为5.0,耕层土壤为2250000公斤/公顷，土壤含水量为20％，阳离子交换量为10Cmol/kg土,盐基饱和度为60%,试计算达到pH=7时,中和活性酸和潜性酸的石灰需要量(理论值)。中和活性酸pH=5时,土壤溶液中[H+]=10-5,mol/kg土,则每公顷耕层土壤含H+离子为:2250000×20%×10-5=4.5molH+/公顷同理:pH=7时,每公顷土壤中含H+离子为2250000×20%×10-7=0.045molH+/公顷所以需要中和活性酸量为4.5-0.045=4.455molH+/公顷若以CaO中和:其需要量124.74克

中和潜性酸:2250000×(10/100)×(1-60/100)=90000molH+/公顷90000×56/2=2520000克=2520公斤/公顷案例1第48页,共63页，2024年2月25日，星期天石灰对土壤影响

物理性质的影响：在酸性土壤中加任何形态的石灰，对形成良好的团粒结构有促进作用。化学性质影响：

1.氢离子浓度将减低。

2.羟基离子浓度将增加

3.铁、铝、锰的溶解度将降低,降低了对植物的毒性。

4.磷酸盐和钼酸盐的有效性将增加

5.交换性钙和镁将增加

6.盐基饱和度增加生物影响：刺激了异养型微生物活性，促进了腐殖质形成；对深根性作物，特别是豆科作物的刺激意义更大。第49页,共63页，2024年2月25日，星期天过量使用石灰存在的问题1.导致有效铁、锰、铜或锌的缺乏。2.磷酸盐的有效性降低3.阻碍了对硼的吸收和利用4.pH强烈改变导致毒害增强。作物对石灰反应

对使用石灰反应较喜好的作物有：紫花苜蓿、草木樨、红三叶、莴苣等。其原因：1.钙镁直接营养作用

2.有机无机有毒化合物的中和

3.植物病害的防止

4.植物养分的化学有效性增强

5.促进了微生物活性，有利于植物营养

使用石灰对有些植物可能产生阻碍：红草莓、蓝草莓、西瓜、月桂树、杜鹃花和杜鹃花属。石灰使用要了解土壤条件和作物生理习性。第50页,共63页，2024年2月25日，星期天石灰施用方法LimingMaterialsandApplicationProcedures

施用方法：石灰最好使用在耕翻的土地上，并在苗床整地时耙入土中，使石灰与耕层的上半部混合。追施和表施石灰，除过永久性草地以外，一般不宜提倡。石灰与土壤混匀是关键要求，依靠石灰迁移中和酸度作用是有限的。

Limeisgenerallyappliedtothesurfaceofthesoilbybroadcasting.Limeisrelativelyinsolubleandmovesslowly,sowithoutmixingthelimewiththesoil,muchofthesoilwouldstillbeacid.Thereforeformaximumeffectiveness,thelimemustbeincorporatedintothesoil.施用石灰季节；一般在秋冬季完成，保证了播种和石灰使用有一个时间间隔。轮作制种，石灰施在喜好石灰的作物季节里。例如和豆科作物、牧草作物季节里施用。强烈的淋溶作用和钙的吸收利用，使得每隔5~10年需要使用一次石灰。石灰使用机械第51页,共63页，2024年2月25日，星期天（二）土壤碱性的调节调节土壤碱性的方法主要有几下几种：

①施用有机肥料，利用有机肥分解释放出大量的C02或有机酸从而减低土壤pH值；

②施用硫磺／硫化铁及废硫酸或绿矾(FeS04)等；

③施用生理酸性肥料；

④对碱化土、碱土，可施用石膏、硅酸钙，以钙将胶体上的Na+代换下来随水流出土体，从而降低土壤pH并改善土壤的物理性状。第52页,共63页，2024年2月25日，星期天土壤碱度调节调控措施：施用酸性物质：把酸性物质与土壤混合以降低土壤pH，如果腐叶、松针叶、树皮、木屑和沼泽泥炭等，经过堆腐可以应用。施用化学物质：杜鹃花属等植物及需要大量的铁其他植物，如蓝草莓和红草莓等。常使用硫酸亚铁，通过水解作用形成硫酸，降低土壤pH。使用硫磺粉，净地土壤pH，它的作用比硫酸亚铁大4~5倍。硫磺价格低廉，适宜推广应用。使用量因质地而异。除此，使用石膏也是改良碱土的措施。第53页,共63页，2024年2月25日，星期天土壤碱度调节盐土和碱土管理根治：除去土壤过剩盐分最不同的方法是，排水淋洗或冲洗法。将可溶性盐份淋出土体。需要工程措施，有明沟排水、暗沟排水和竖井排水等措施。冲洗压盐（碱）法：将耕层土壤中盐分淋洗到土壤底层中去。转化法：使用石膏（Gypsumiscalciumsulfate(CaSO4•H2O)）。用钙交换钠，达到被淋洗目的控制法：防止土壤表面蒸发是防止土壤表层积盐最有效的方法。生物吸收措施：选择耐盐碱植物。如甜菜、棉花、大麦、黑麦、草木樨和紫花苜蓿等。第54页,共63页，2024年2月25日，星期天第七章土壤酸碱性和氧化还原反应第一节土壤的酸碱性第二节土壤氧化还原性第55页,共63页，2024年2月25日，星期天土壤氧化还原体系（soilredoxsystem）土壤中产生氧化还原反应的物质很多，存在着多种氧化还原体系：氧体系02十4H++4e=2H20

氮体系N03-+H20+2e=20H-+N02-

铁体系Fe3++e=Fe2+

锰体系Mn02+4H++2e＝Mn2++2H20

硫体系S042-+H20+2e＝S032-+20H-

S032-+3H2O+6e=S2-+60H-

氢体系2H++2e＝H2

有机物体系包括各种有机酸类、酚类、醛类和糖类化合物。

第56页,共63页，2024年2月25日，星期天

①土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两类。

②土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应，但很大程度上是由生物参与的。

③土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田块不同点位都有一定的变异，测Eh时，要选择代表性土样，最好多点测定求平均值。④土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空间，不同耕作管理措施等都会改变Eh值。严格地说，土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。土壤氧化还原体