国内外垃圾焚烧飞灰处理技术研究与应用

国内外垃圾焚烧飞灰处理技术研究与应用摘要：焚烧处理是解决日益增长生活垃圾的有效方法,垃圾焚烧产生的飞灰因含有大量的重金属等污染物而属危险废物。介绍了近年来国内外对焚烧垃圾飞灰处理、处置的方法及其研究进展,并对未来垃圾焚烧飞灰处理的发展方向做出了展望。关键词：环境工程学；垃圾焚烧；飞灰；稳定化处理技术人类正面临着环境与发展地挑战，目前全世界每天产生的城市生活垃圾（MSW）达2700万吨之多[1]，垃圾问题已成为举世瞩目的主要环境问题。目前我国的垃圾处理采用以填埋为主，堆肥、焚烧为辅的措施,这将占用大量的土地资源。随着垃圾处理技术的发展，具有处理速度快、占地面积小、减量化和无害化效率高，并可回收能源等优点的焚烧处理技术，在一些经济水平较高、垃圾热值高、土地资源有限的城市，将逐渐得到应用。然而，垃圾焚烧所产生的飞灰对环境将产生影响，本文主要介绍国内外对此类飞灰进行处理、处置的方法及其稳定化处理技术。1垃圾焚烧飞灰特性生活垃圾焚烧处理后产生的固体残渣大约占垃圾重量的30%-35%，其中底灰占25%-30%，其余是飞灰,占5%左右[2]。飞灰是焚烧后在热回收利用系统、烟气净化系统收集的物质。飞灰的产量与垃圾种类、焚烧条件、焚烧炉型及烟气处理工艺有关。垃圾焚烧产生的底灰中重金属含量较少,尤其挥发性金属如：Pb、Zn、Hg、Cd含量更少,主要是一些亲岩性的金属如：Ni、Cr、Cu等,通常被认为是没有毒害的，可作为原材料进行再利用。如丹麦、荷兰垃圾焚烧底灰90%以上用作停车场、堤坝、路基等的填充材料及混凝土与沥青的骨料，德国和法国分别有60%和45%的焚烧底灰用作路基和市政工程[3]材料。分析表明：垃圾焚烧飞灰并不是化学惰性物质，其中含有能被水浸出的Cd、Pb、Zn、Cr等多种有害重金属物质和盐类。若将焚烧飞灰直接进行填埋或处理不当，在自然环境下由于酸雨等因素的作用，酸性环境下重金属将逐渐渗滤出来，重新进入环境，污染地下水源而危害人类。同时，飞灰中的二恶英也是潜在的重要环境污染物。由于垃圾焚烧飞灰中的重金属和二恶英等难于自然降解，因此其对环境的影响十分严重。国内外对飞灰中重金属特性的研究结果表明：具有高沸点的重金属在燃烧过程中易均匀凝结，从而形成飞灰的核心，而高温下易挥发的重金属会随着温度下降凝结在飞灰的表面，飞灰中重金属随飞灰的粒径减少而增加。飞灰中重金属浸出毒性与飞灰的粒径、表面积、pH值有关，主要依赖飞灰中重金属存在的形态[5]。2垃圾焚烧飞灰的处理方法目前国内外对垃圾焚烧飞灰通常采用的处理方法有：(1)固化与稳定化。主要有水泥固化、沥青固化、熔融固化、化学药剂固化稳定化等。经过固化的飞灰，如满足浸出毒性标准，可以按普通废物填埋处理，其主要作用是使飞灰中的重金属及其它污染组分呈现化学惰性或被包容起来，以便运输和处置，并可降低污染物的毒性和减少其向生态圈的迁移率。(2)将重金属与飞灰分离，分别进行资源化处理，如酸提取、碱提取、生物提取等。(3)经过适当处置按危险废物填埋,但处理成本高。上述飞灰处理方法的大部分已经实际应用于生活垃圾焚烧厂，并取得一定效果。本文主要针对固化与稳定化进行分析。2.1水泥固化法固化处理是利用固化剂与垃圾焚烧飞灰混合后形成固化体，一般通过把飞灰、水泥按一定比例混合,加入适量的水，使之固化，从而减少重金属的溶出[7]。该方法是传统的飞灰处理方法，成本低，处理简单。国外在飞灰固化上采用的固定剂除了不同的水硬性的粘合剂(水泥、石灰、高炉渣)外，还用磷酸盐、硫酸亚铁等作为稳定剂，它们能够与重金属反应产生稳定的、不溶于水的化合物，将重金属固定下来。水泥是最常用的危险废物固化剂,因此工程中常采用水泥对焚烧飞灰进行固化处理。水泥固化的机理：在水泥的水化过程中，金属通过吸附、化学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发生反应，最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸盐胶体C-S-H表面，同时水泥的加入也为重金属提供了碱性环境，抑制了重金属的渗滤。水泥固化方法在一定飞灰掺和比例下是可行的，具备一定的抗压强度，金属渗滤低。然而由于飞灰的副作用，影响水泥的正常水化过程，为达到一定的强度,使飞灰的掺和量受到限制，一般在20%～30%之间，水泥的消耗量大。为了减少水泥的消耗量，降低飞灰水泥固化的成本，国外许多研究工作者从不同的角度，对垃圾焚烧飞灰的水泥固化进行了深入的研究。Polettini[8]研究了在水泥固化过程中加入Na2SiO3或CaCl2添加剂来减少飞灰对水泥硬化的影响，试验表明对于Si、Al含量高，Na、K含量低的电除尘飞灰,当掺和量在30%时，所得到的混合物的初凝与终凝时间几乎与水泥相似(372min,472min)；当飞灰含量高达50%时，水泥的硬化过程在允许范围内有所延迟。QianJueshi[9]和KraiwoodKiattikomol[10]研究了飞灰细度及添加剂对混合物强度的影响，采用细飞灰并且加入添加剂对混合物硬度有明显的提高。袁玲等[11]在研究垃圾焚烧飞灰与矿物掺合料的复合中发现，在宏观上表现出复合胶凝效应，不仅能提高固化体的力学性能，而且对重金属的固化也十分有利。T.Mangialardi[12]研究指出飞灰经水洗后大部分碱性物质、可溶的硫酸盐及氯化物从飞灰中脱除,用水泥固定时,可大大缩短水泥的凝硬过程,提高飞灰掺和量到75%-90%,所得到的混合物硬度最低值0.6MPa-1.4MPa之间,满足工程填埋的要求。有学者指出，可以利用燃煤流化床飞灰(FCA)固定垃圾焚烧飞灰。MasashiKamon[13]研究了用燃煤流化床飞灰(FCA)与水泥相结合来固定含盐量较高的MSW飞灰，因FCA内含有大量的未燃尽碳、石灰、石膏,而石灰、石膏恰好是在飞灰固化过程中促进硬度提高的成分，以飞灰、水泥、FCA及少量添加剂Al2(SO4)3和Ca(OH)2在不同的掺和比例下进行研究。结果表明：用水泥固定时，只是在碱性环境下对重金属的渗滤产生抑制作用，但因飞灰的加入对水泥的硬化产生影响，因此飞灰的掺和量很低；用FCA作为固定剂时,混合物的强度及耐浸泡能力都增强，然而无法抑制早期阶段Cd的渗滤；使用复合固定剂(FCA+水泥)时，从重金属的渗滤到混合物的硬度都能够满足要求。但Iretskaya等[14]在研究飞灰中的重金属浸出时发现，由于飞灰中氯离子的影响，经固化后的砌块中铁、铜、锌等离子容易浸出而导致污染物超标。因此，尽管水泥固化处理飞灰具有工艺成熟、操作简单、处理成本低等优点，但由于垃圾焚烧飞灰中含有较高的氯离子，采用水泥固化法处理必须进行前处理，以减少氯离子对固化后砌块的机械性能以及后期重金属离子浸出的影响等问题。2.2飞灰热处理2.2.1飞灰的熔融处理垃圾焚烧灰渣熔融处理是无害化和资源化的一项处理技术。根据热源熔融炉可分为利用燃料燃烧和电热两种方式，即表面熔融炉、电弧熔融炉、等离子体熔融炉等。KatsunoriNishida[15]等人在ChibaPrefecture和KamagayaCity进行实验,采用高于1450℃的高温熔融工艺处理垃圾焚烧飞灰。结果表明:（1）超过99.9%的二恶英在高温熔融过程中被分解；（2）熔融后的经检测，飞灰中所含的沸点较低的重金属盐类转移到气体中并以熔融飞灰的形式捕集下来，其余的金属则转移到玻璃熔渣中,大大降低了重金属的浸出特性，完全符合日本的标准；(3)熔融物质的机械强度达到日本对同类材料的要求。灰渣经熔融处理后，密度大大增加，灰渣减容可达2/3以上，并且可以回收灰渣中的金属，而且稳定的熔渣可作为路基材料、混凝土骨料、沥青骨料等，达到有效利用的目的。M.Takaoba[16]通过对淤泥焚烧底渣熔融小规模实验研究，发现熔渣中重金属因元素的不同而具有不同的特点，熔渣中Cd、Pb、Zn和Cu这四种元素的含量随碱性氧化物与酸性氧化物含量比的增加而增加，而Ni、Cr随气氛的变化而变化显著。M.Takaoba在污水污泥灰渣熔融过程重金属的迁移特性研究过程中，发现CaO有利于抑制熔融过程中飞灰中易挥发性金属的挥发,并将其固化在稳定的熔渣中,降低了废气的处理费用。S.Sakai[17]等在对城市垃圾焚烧飞灰及底渣进行熔融实验时,研究了熔融过程中重金属的迁移特性。结果表明,飞灰中的重金属在熔融后,根据挥发温度将重新分布。高挥发点金属，如Al、Ca、Zn、Ni、Mn转移到熔渣中,低挥发温度的金属，如Cd、Pb转移到飞灰和熔融炉废气中。Boccaccini.A.R[18]和Romero.M[19]的研究表明加入添加剂可实现MSW飞灰玻璃化。高温处理法具有减容率高、熔渣性质稳定、无重金属等溶出的优点，已受到广泛的关注，国外已研究出多种垃圾焚烧飞灰处理的高温熔融炉，并已在日本和欧洲有少量使用。但采用高温熔融工艺需要消耗大量的能源，同时由于其中的Pb、Cd、Zn等易挥发重金属元素需进行后续严格的烟气处理，故处理成本很高，只能在经济发达国家应用。2.2.2飞灰的烧结处理烧结法是将待处理的危险废物与细小的玻璃质(如玻璃屑、玻璃粉)经混合造粒成型后，在1000℃-1100℃高温熔融下形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保固化体的永久稳定。与熔融处理相比，烧结法消耗的热量低；与水泥固定相比，所得的产品体积小、硬度高、重金属的渗滤低。这种方法既可以减小飞灰的毒性，又可以将烧结产品作为结构材料进行资源化利用，如做混凝土代替骨料、路基、堤坝等。KuenShengWang[20]以及T.Mangialardi[21]等人经过研究发现：飞灰经烧结处理后，可以作为结构材料进行资源化利用。KuenShengWang指出，在1120℃-1140℃之间对飞灰进行烧结处理，随烧结温度的增加，烧结产品的硬度增加。另一方面，硬度随烧失量的增加而减少，烧结处理后飞灰产生一种像陶瓷一样的固体，重金属被固定或封闭在飞灰内，其渗滤减少；在不同的烧结温度下，重金属的渗滤与其自身及其在烧结过程中所形成的化合物的类型有关，Pb的渗滤随烧结温度的增加而增加，而Cd表现出下降的趋势；Cr在初始阶段随烧结温度的增加而增加，在1120℃时达到最高，在1140℃后呈减小的趋势。这一点与其它研究结果有所不同。KuenShengWang[22]等人研究表明,在烧结过程中Cr会以三价的形式在烧结残渣中富集，而且随着烧结温度的升高和时间的延长，三价铬的富集将会越来越严重，这样会对烧结法处理飞灰带来一定的影响。为解决这个问题，KuenShengWang等人[23]采用水洗的方法对垃圾焚烧飞灰进行前处理，在水洗过程中有超过65%的Cl和超过50%的主要元素如Na、K、Ca以及超过30%的Cr会进入液相。这样,会增加污水的处理成本。Iretskaya[24]等人在研究重金属的浸出机理中得出结论：应充分结合化学稳定和熔融处理工艺，以降低垃圾焚烧飞灰对环境的危害。2.3药剂稳定化法药剂稳定化技术以处理重金属废物为主，与其它稳定化方法相比具有工艺简单、稳定效果好、费用低廉等优点，一般可分为有机药剂和无机药剂两种。有机药类是以螯合型药剂为主，即用一种水溶性的螯合高分子,与重金属离子反应形成不溶于水的高分子络合物,使灰中的重金属固定下来。蒋建国等[25、26]对利用重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的工艺及处理效果进行了实验研究，并与Na2S和石灰处理等效果进行了比较，结果表明：螯合剂投加量为0.6%时，捕集飞灰中重金属的效率高达97%以上。与无机稳定化药剂相比，为达到相同稳定化效果，螯合剂的使用量要少得多。同时，14个月的微生物影响实验表明，重金属螯合剂稳定化产物在填埋场环境下，其稳定性不受微生物活动的影响。G.Marruzzo[27]等人研究了用Ca(OH)2(2%)和多胺类添加剂来固定MSW飞灰。结果表明，Ca(OH)2水合物的加入,使得混合物的抗压强度随时间的增加而增加。无机类药剂主要利用磷酸类药剂与灰中的Si、Al、Ca等反应生成结合力很强的羟基磷石灰矿物，迫使有害金属进入这种矿物结构中，使其渗滤大大减小。3垃圾焚烧飞灰处理展望从人的健康和环境保护的角度出发，垃圾焚烧所产生的飞灰必须进行妥善的处理。目前，日本明确规定垃圾焚烧飞灰必须经过水泥固化法、溶剂萃取法、熔融固化法、化学药剂法四种方法之一进行降毒性处理，达到填