GBZ27426-2022 化学分析实验室结果有效性监控指南

中华人民共和国国家标准化指导性技术文件化学分析实验室结果有效性监控指南2022-10-12发布国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会前言 I 1范围 12规范性引用文件 3.1术语和定义 4总则 35监控策划 3 46.1使用标准物质/标准样品或质控样品 46.2加标回收 76.3使用空白样品 86.4绘制控制图 96.5设备期间核查 6.6重复分析 6.7实验室内比对 6.8结果相关性分析 7外部监控 7.1能力验证 7.2实验室间比对 附录A(资料性)示例 参考文献 IⅡ1化学分析实验室结果有效性监控指南本文件提供了化学分析实验室监控结果有效性的总体原则、监控策划、内外部监控方法及其实施要点与结果评价等指导。本文件适用于指导化学分析实验室结果有效性的监控。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.1—2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T15000.2—2019标准样品工作导则第2部分：常用术语及定义GB/T19000—2016质量管理体系基础和术语GB/T27025—2019检测和校准实验室能力的通用要求JJF1001—2011通用计量术语及定义JJF1033—2016计量标准考核规范JJF1059.1—2012测量不确定度评定与表示ISO/IEC17043:2010合格评定能力验证的通用要求(Conformityassessment—Generalre-quirementsforproficiencytesting)3术语、定义和符号和JJF1059.1—2012界定的术语和定义适用于本文件。为方便使用，本文件重复列出下列术语和定义。3.1术语和定义有效性effectiveness完成策划的活动并得到策划结果的程度。在规定条件下的一组操作，其第一步是确定由测量标准提供的量值与相应示值之间的关系，第二步是用此信息确定由示值获得测量结果的关系，这里测量标准提供的量值与相应示值都具有测量不确定度。2计量标准measurementstandard具有确定的量值和相关联的测量不确定度，实现给定量定义的参照对象。标准样品referencematerial具有一种或多种规定特性足够均匀且稳定的材料，已被确定其符合测量过程的预期用途。[来源：GB/T15000.2—2019,2.1.1,有修改]采用计量学上有效程序测定的一种或多种规定特性的标准样品，并隔有证书提供规定特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述。[来源：GB/T15000-2019,2.1.2,有修改]用于测量质量控制的标准样根据规定程序，为广确定计最标准、梯准物质或者其他测量仅器是否保持其厦有物态而进行的操作。重复性限repeatabilitylimit一个数值在重复性条件下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概事为9%。再现性限reproducibdlitylimit一个数值，在再现性条件下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件。再现性条件reproducibilityconditions在不同的实验室，由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试方法，从同一被测对象相互独立进行的测试条件。3CD₀ss:临界值(置信水平约为95%);t₄(n-1):对应自由度的t分布的临界值；4.1实验室宜将结果有效性监控活动纳入实验室管理体系运行中，并按照GB/T4——检测结果的用途；——新采用的方法或变更的方法；——检测方法的稳定性与复杂性；——检测结果对检测人员能力、经验的依赖程度；——检测人员数量及变动情况；——检测仪器设备变化情况；——参加外部比对(包含能力验证)的频次；——前期内部及外部监控的结果。5.5内部监控可采用但不限于以下方法： 使用标准物质/标准样品或质控样品——加标回收；——使用空白样品；——绘制控制图——设备期间核查；——重复分析；——实验室内比对；——结果相关性分框5.6外部监控可采用但不限工以下方法——能力验证(含测量重核)—实验率间比对。外部监控计划优先考虑适合的能力验能计划，适5.7实验室宜对监控结果进行评价，依据检测方法、行或者根据统计方法进行判震可组织要验室间配对计划业规定、客广要求等确定监挂结果的判定标准，6内部监控6.1使用标准物质/标准样品或质控样品6.1.1.1标准物质标准样晶(RM)或质控样品(QCM)适用于检测过程的各个所段，主要用于评估测量系统和检测过程的精密度和稳定性。RM可以用于：——评估检测方法与结果的精密度，——监控检测过程中的质量；——绘制控制图(见6.4);——实验室内和实验室间比对；——核查仪器的稳定性；——评估环境(如温度、湿度)变化对检测结果的影响。6.1.1.2有证标准物质/标准样品(CRM)除适用6.1.1.1所列用途外，还可用于：——建立计量溯源性；——评估方法的正确度；——为其他材料赋值。6.1.2.1实验室选择RM和CRM,一般考虑以下因素：5实验室可利用有证标准物质/标准样品评估检测结果的正确度。正确度评估通常可采用以下评价x—CRM证书中给出特性量值；CD₀gs——临界值(置信水平约为95%)。 (2)CD₀gs——临界值(置信水平约为95%);b)利用E。值当已知或实验室可正确评定检测结果的测量不确定度时，可采用E。值评估检测结果的正确度。若|E。|≤1,表明检测结果的正确度可接受；若|E。|>1,则表明检测结果的正确度不可6xm——CRM检测结果；xem——CRM证书给出的特性量值；Umeas——CRM检测结果的扩展不确定度(包含因子k=2);Uem——CRM证书给出的扩展不确定度。c)t检验当实验室不能正确评定不确定度或者方法中未给出重复性限和再现性限时，可利用t检验评估检测结果的正确度。若t≤t₀(n-1),表明x与xm没有显著差异，检测结果的正确度可接受，否则为不可接受。在置信概率为95%下，t值按公式(4)计算，其中t₀(n—1)可根据设定的显著性水平a,查自由度n-1的“t检验临界值表”得到。xmaas——CRM的检测结果平均值；xem——CRM证书中给出特性量值；s——CRM的检测结果的标准偏差；n——测定次数(通常n≥10)。实验室可利用标准物质/标准样品或质控样品评估检测结果的精密度，精密度评估通常可采用以下a)利用重复性限(r)当检测方法给出重复性限(r)时，可利用r评估检测结果的精密度。在重复性条件下得到的两个单一检测结果进行比较时，在置信概率为95%下，可按公式(5)进行评价。若满足公式(5),表明检测结果的精密度可接受；若不满足公式(5),表明检测结果的精密度不可接受。 (5)x₁——第1次检测结果；x₂——第2次检测结果；r——方法规定的重复性限。在重复性条件下得到的两组检测结果进行比较时，在置信概率为95%下，可按公式(6)进行评价。若满足公式(6),表明检测结果的精密度可接受；若不满足公式(6),表明检测结果的精密度不可接受。 (6)x₁——第1组检测结果的平均值；x₂——第2组检测结果的平均值；r——方法规定的重复性限；n₁——第1组检测的次数；n₂——第2组检测的次数。b)利用相对偏差(RD)7当检测方法给出了相对偏差(RD)或实验室规定了检测结果的相对偏差(RD)时，可按公式(7)进行评价。若满足公式(7),表明检测结果的精密度可接受；若不满足公式(7),表明检测结果的精密度不可接受。x;——第i次检测结果；z—n次检测结果的平均值；RD——方法给出的或实验室规定的相对偏差。c)利用相对标准偏差(RSD)当检测方法给出了相对标准偏差(RSD)时，可利用RSD评估检测结果的精密度。在重复性条件下得到的两个单一检测结果进行比较时，可按公式(8)进行评价。若满足公式(8),表明检测结果的精密度可接受；若不满足公式(8),表明检测结果的精密度不可接受。|x₁-x2|≤2.8×Z×RSD (8)x₁——第1次检测结果；x₂——第2次检测结果；x——2次检测结果的平均值RSD——方法给出的或根据给出的标准偏差计算得到的相对标准偏差。在重复性条件下得到多个检测结果(n≥6)时，可按公式(9)进行评价。若满足公式(9),表明检测结果的精密度可接受；若不满足公式(9),表明检测结果的精密度不可接受。 (9)S——n次检测结果的标准偏差；RSD方法给出的或根据给出的标准偏差计算得到的相对标准偏差。d)利用扩展不确定度U当已知或实验室可正确评定检测结果的测量不确定度时，可利用扩展不确定度评估平行检测结果的精密度。若满足公式(10),表明检测结果的精密度可接受；若不满足公式(10),则表明检测结果的精密度不可接受。lx₁-x₂l≤√2Ux₁——第1次检测结果；x₂——第2次检测结果；U——扩展不确定度(包含因子k=2)。6.2加标回收加标回收是一种常用的监控方法，能够综合反映多种因素引起的误差，通过加标回收率可有效评价检测结果的准确度。一般加标回收宜考虑以下因素： 选择加标用的标准物质不与待测物反应，不干扰待测物的测定；——加标用标准物质或标准溶液来源明确、已知量值、满足分析方法的要求，必要时要进行核查；——加标量确保准确，使用经校准/检定并确认的计量器具；8P=(m₁-m2)/m₃×100% (11)9 制样数据约95%落在其间，任何落在两条警戒线之外的样本值都可以作为即将出现失控状态的警告。Uπ和LAL分别位于中位线两侧并距离中位线三倍标准差(3σ)的位置，意味着呈正态分布的数据约 当子组样本量比较小(通常小于10个),可使用X图和R图； 当子组样本量比较大(通常不小于10个),可使用X图和s图； 为了更好地指导实验室利用控制图进行检测过程监控，本文件示意性地给出了适用于X图和X——连续3个点中有2个点落在中位线同一侧2o之外；——连续5个点中有4个点落在中位线同一侧2σ之外；——连续9个点或更多点落在中位线的同一侧；——连续7个点呈递增或递减趋势。——如检测结果处在警戒线外，本次检测结果视为无效，并在采取必要的纠正措施后重新 ——使用仪器比对(见6.7); 被核查标准物质/标准样品与有证标准物质a)使用计量标准核查仪器准确度时，仪器示值与计量标准参考值之差不大于被核查仪器的最大——一般不少于全部样品或一个分析批次的10%;——特殊样品或质量要求较高的样品可酌情增加数量直至100%;实验室可根据检测方法、特定要求规定的可接受限，对重复分析结果进行评估，评估方法见考虑以下因素： 新安装、校准后或修复后的仪器设备 使用年限较长的仪器设备： 对检测结果影响较大的仪器设备； 所选择的检测项目或检测方法可充分反映仪器的性能； 检测结果可疑时。6.7.2.3方法比对是指由同一检测人员采用不同的检测方法，对同一样品进行检测，通过比较检测结果的一致性程度，判定检测方法的可比性和可靠性。实验室开展方法比对试验时需考虑以下因素：——新标准方法或非标方法； 检测结果可疑时。6.7.2.4实验室可根据比对目的确定比对试验的指定值。指定值通常可采取以下方式确定： 由有证标准物质/标准样品确定； 经验丰富、能力稳定的检测人员的检测结果； 精度较高、性能稳定的仪器设备测定的结果；——经典方法或仲裁法测定的结果； 根据所有参加比对的实验室检测结果确定，如取算术平均值、加权平均值或中位值等适用于所有目标的比对结果评价方法，是将比对样品的测检测果与指定值进行比较。这种比较一般通过统计量进行，也可以通过差值D或百分相对差D%进行。比对试验结果可采用以下方法进行a)利用差值D或百分相对差D%当基于目标适用性原则规定了最大允许测量误差δ,且指定值的不确定度可以忽略不计(例如u<0.3o或u<0.log)时，可采用差值D或百分相对差D%,按公式(12)进行评价，若满足公式(12),表明比对试验结果可接受；若不满足公式(12),则表明比对试验结果不可接受。差值D按公式(13)计算：D=x—x (13)x——比对一方的检测结果；百分相对差D%按公式(14)计算： (14)b)利用临界值CD₀gs当检测方法给出了可靠的重复性限(r)和再现性限(R),且指定值的不确定度可以忽略不计(例如u<0.3o或u<0.log)时，可按公式(15)进行评价，该方法适用于人员比对和仪器比对。若满足公式(15),表明比对试验结果可接受；若不满足公式(15),则表明比对试验结果不可接受。lx-x₀|≤CD₀gs…………(15)x——比对一方的检测结果；CD₀as临界值(置信水平为95%)。 (16)R——方法给出的再现性限；r——方法给出的重复性限；n——测定次数。当已知或实验室可正确评定比对试验结果的测量不确定度时可利用E。值评价比对试验结果。若|E≤1表明比对试验结果可接受；若|E。|>1,则表明吡对试验结果不可接受。E。值按公或(17)开算：T比对一方的称测结果-—指定值；比对一方检测结果的扩展不饰度(包合子k=6.8结果相关性分析对检测结果的合理性进行诬估7外部监控7.1能力验证7.1.1能力验证(含测量审核)是实验室外部质量监控的重要手段。实验室可根据检测能力范围，合理编制实验室参加能力验证的计划。7.1.2实验室参加能力验证活动时，优先选择以下能力验证计划：a)满足ISO/IEC17043要求的能力验证提供机构运作的能力验证计划；b)国际认可合作组织运作的能力验证计划；c)国际权威组织实施的能力验证计划；d)行业主管部门或行业协会组织的能力验证计划或实验室间比对；e)其他机构组织的实验室间比对。7.1.3实验室选择参加能力验证的检测项目，宜考虑5.4给出的相关因素。7.1.4当能力验证结果“可疑”或“不满意”时，实验室进一步分析是否符合检测方法给出的正确度要7.2实验室间比对当能力验证和测量审核不可获得或为了实现特定目的时，实验室可采取实验室间比对的方式监控检测结果的有效性。7.2.2.1组织实验室间比对时，组织方宜在确保公正性的基础上进行策划，并制定详细的比对方案和作a)参与比对的实验室宜使用适宜的方法和程序进行检测。b)比对样品需满足以下要求：——具有足够的均匀性和稳定性；——基体、被测量和浓度等尽可能地与日常检测的样品相似；——尽可能使用标准物质/标准样品或具有参考值的样品；——采取适当的包装及适当的发送运输方式，确保样品不会损坏、变质从而影响检测结果。c)比对结果的计算与评价。7.2.2.2组织方可根据比对目的确定比对指定值。指定值可由有证标准物质/标准样品、单一实验室的检测结果或专家实验室的公议值确定，也可由参加者的公议值确定，详细方法可参见GB/T28043。实验室可采用以下方法对比对结果进行评价：a)利用差值D或百分相对差D%(见6.7.3a)];b)利用临界值CD₀gs(见6.7.3b)];当分析样本数较大，且指定值的不确定度可以忽略不计(例如u<0.3o或u<0.1σg)时，可利用z值进行评价。z值按式(18)进行计算，若|z|≤2,则判定比对结果为可接受；若2<lx|<3,则判定结果为有疑问结果；若|z|≥3,则判定为不可接受。 (18)x——比对一方的检测结果；o——已知的总体标准差或总体标准差的估计值。标准差σ表征比对结果的分散度，可看作一个假定总体的总体标准差，该假定总体为严格遵照要求进行检测的实验室结果的全体。o可由专家意见确定、由以往比对的经验确定、由一般模GB/Z27426—2022则判定比对结果为可接受；若2<|z'|<3,则判定结果为有疑问结果；若|z'l≥3,则判定为不可(资料性)示例A.1监控方法选择流程图A.1