中矿大能源与环境课件08-1湿法脱硫技术

第八章烟气脱硫技术8.1湿法脱硫技术

8.2半干法脱硫技术8.3干法脱硫技术8.1湿法脱硫技术湿法烟气脱硫(WFGD)技术的特点：整个脱硫系统位于燃煤锅炉烟道的末端、除尘系统之后；脱硫过程在溶液中进．脱硫剂和脱硫生成物均为湿态，其脱硫过程的反应温度低于露点，所以脱硫以后的烟气一般需经加热才能从烟囱排出；湿法烟气脱硫过程是气液反应，其脱硫反应速度快；脱硫效率高，钙利用率高，在钙硫比等于1时，可达到90％以上的脱硫效率；适合于大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫；目前世界上已开发的湿法烟气脱硫技术：主要有石灰石(石灰)—石膏洗涤法、双碱法、海水脱硫、氨吸收法、氧化镁法等。湿法脱硫占世界安装烟气脱硫的机组总容量的85％：其中:石灰石法占36.7％，其他湿法脱硫技术约48.3％。这些装置中:用于燃煤含硫量小于1％的装置占23％，用于燃煤含硫量1％一2％的占28%，用于燃煤含硫量大于2％的占48％。湿法烟气脱硫为主的国家：日本(98％)、美国(92％)、德国(90％)等。一、典型的工艺流程

湿式石灰石—石膏洗涤工艺分为自然氧化和强制氧化两种，其主要的区别是是否在吸收塔底部的持液槽中通入空气把亚硫酸钙氧化成石膏(Cas04·2H2O)。目前，强制氧化工艺已成为优先选择的脱硫工艺．其典型流程如图所示。二、过程化学由于石灰石脱硫剂中有Ca、Mg及其他物质，烟气中有CO2、O2、SO2、Cl、NOx、N2等气体，飞灰中含有Na、K、Cl及其他物质，所以用石灰石浆液脱除烟气中SO2是一个十分复杂的体系。研究认为，这些物质能在溶液中相互作用，生成41种以上的中性和离子物质以及7种固体物质。这里主要讨论烟气中SO2和石灰石中CaC03所涉及的主要反应。

石灰石WFGD反应机理复杂，主要反应为烟气中的SO2先溶解于吸收液中，然后离解成H-和HSO-2

SO2(g)===SO2(aq)SO2(aq)+H2O(L)==H++HSO3-===2H++SO32-上式为慢反应．是速度控制过程之一。在吸收塔底部的持液槽中HSO-3被通入的空气强制氧化为SO-4

HSO-3+(1/2)O2=====SO-4+H+该氧化反应要求PH值小于5.5；

持液槽中是由石灰石、碳酸氢钙和石膏等组成的浆状混合物，其部分被强制循环，部分作为产物排出。同时补充新鲜石灰石浆液维持pH值的稳定。以上反应主要在吸收塔和持液槽中发生．其物理和化学过程并可用如下部反应式表示：

三、石灰石—石膏湿法烟气脱硫的工艺设计

1.湿法烟气脱硫工艺的几种模式(约四种)

工艺简介是20世纪80年代早期的典型布置。1--预洗涤塔：用来去除飞灰、HCl和HF，以确保石膏质量的良好和稳定。烟气在预洗涤塔中冷却到50℃，并被水蒸气饱和。2--吸收塔：吸收塔脱除烟气中的SO2，净化后从烟囱中排出。3--氧化器：吸收塔中亚硫酸钙浆液被送入氧化器中强制氧化成石膏。加入硫酸的使pH值被调整到4.0一4.5，促进氧化过程；因为吸收塔桨液中，CaSO3为固态产物，溶解度很低，需要加入H2SO4促使CaSO3

转换成高溶解度的Ca(HSO4)2，进行氧化。类型(b)工艺：去掉了预洗涤塔，因而降低厂总的基建投资和废水量石膏的质量由于有少量的飞灰而略有下降取消了氧化器，氧化中气止接鼓入吸收塔的底部的持液槽内。这种氧化方法通常叫做就地氧化，现在巳成为最常用的方法。8.1湿法脱硫技术类别型(c)简介取消了氧化器，氧化中气止接鼓入列吸收塔的底部的持液槽内。这种氧化方法通常叫做就地氧化，现在巳成为最常用的方法。在类型(a)和(b)中采用的氧化器中的氧化，叫做场外氧化。尽管顶洗涤塔主要是用来去除HCl和HF，但是在低pH值的预洗涤塔中还可以去除更多的汞和带有其他重金属微量元素的个微粒。在日本，许多新的大型的FGD装置采用了(c)类型的布置，因为它能产生高质量的石膏，且系统具有很高的运行可靠性，同时可以避免由于没有预洗涤塔可能产生的问题。8.1湿法脱硫技术

取消氧化器或把场外氧化改为就地氧化是FGD技术的发展方向。与场外氧化相比就地氧化有许多优点。一是烟气中的剩余氧气对脱硫产物的部分氧化造成了吸收塔内石膏的结垢。就地氧化通过在吸收塔内对产物的完全氧化，避免了结垢和堵塞问题，运行的可靠性得以提高。二是与场外氧化相比就地氧化可以达到更高的S02脱除效率。强制氧化使得吸收塔浆液中的H2SO3浓度降低，从而减少SO2平衡分压、结果得到了更高的脱硫效率（见后图）国外某电厂260MW机组，从场外氧化改造成就地氧化，结果提高厂脱硫效率，同时还减少了循环浆液的量，从而降低厂能耗；图------就地氧化提高脱硫率8.1湿法脱硫技术三是就地氧化时．即使在pH值很低时SO2的脱除率仍然保持较高水平．这足由于鼓入的空气把HSO3氧化成HSO4．而HSO4与石灰石的反应非常急剧，从而加快了石灰石的溶解。并使石灰石利用率比场外氧化的要高。就地氧化的另一个优点是可能降S2O2(连二根硫酸根离子)的形成．这是一种在SO2-3氧化过程中的副反应产物、它是化学耗氧物质(COD)之一，从而把废水中的化学耗氧量降低到了1/5一1/10，减少了废水处理的容量。不需要像在类型(a)和(b)中那样要添加硫酸。就地氧化方式的出现使得石灰石湿法烟气脱硫更增添吸引力。8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术

类型(d)简介是石灰石湿法烟气脱硫工艺中最简单的布置，FGD系统的主流。所有的化学反府部是在一个一体化的单塔中进行的。这种布置可以降低投资和能耗。从20世纪80年代后期开始，已经达到了很高的系统运行可靠性；可以生产质量相当不错的石膏。单塔所占的面积较小，非常适用于现有电厂的改造。在德国，当前大部分FGD装置均采用类型(d)。在美国．(d)类型也十分普及其投资低，脱硫效率高。8.1湿法脱硫技术四种脱硫工艺的技术性能比较

8.1湿法脱硫技术五、强制氧化和自然氧化工艺的比较：强制氧化和自然氧化之分，区别在于脱硫塔底部的持液槽内是否充入强制氧化空气。强制氧化工艺中，吸收浆液中的HSO-3几乎全部被持液槽底部充人的空气强制氧化成SO2-

4(式6—3)，脱硫产物主要为石膏(式6—5)。自然氧化工艺，吸收浆液中的HSO-3在吸收塔中被烟气中剩余的氧气部分氧化成SO2-

4

，其脱硫副产物主要是亚硫酸钙和亚硫酸氢钙。8.1湿法脱硫技术目前国际上石灰石湿法工艺主要以强制氧化为主；而我国处于起步阶段的工业锅炉WFGD为节省投资和运行费用，基本上都采用自然氧化工艺；运行中，该工艺的一些不足之处，例如结垢和堵塞问题等逐步地显现出来，影响整个系统的正常操作。问题的主要是由pH值对湿式钙法脱硫反应机理的影响造成的。8.1湿法脱硫技术当石灰石或石灰浆液与烟气接触时，烟气中S02将发生溶解、水合和离解过程，即式（6—1)和(6—2)pH＞8时，SO2在水中主要以SO2-3形态存在；pH＞9后，几乎全部为SO2-3

；pH＜6时，SO2在水中主要以HSO-3形态存在；PH在3．5—5．4之间，几乎全部为HSO-3

；pH＜3．5后，溶于水中的S02有一部分与水分子结合为

S02·H20形态。因此，当脱硫浆液的pH值不同时，气液接触过程中发生的主要脱硫反应是不相同的8.1湿法脱硫技术自然氧化工艺的结垢问题自然氧化工艺，脱硫剂主要为石灰(CaO)、、电石渣(CaO)等。1.熟石灰Ca(OH)2

自然氧化脱硫中结垢分析表2—10和图2—22给出了各种钙盐的溶解度数据Ca(OH)2在100g水中的溶解度为0.185g(0℃)，其饱和溶液的pH＝12.6，所以用石灰浆液直接与烟气接触进行脱硫时，溶入水中的SO2都以SO2-3

形态存在；这时脱硫过程反应为：8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术表2—101008H2O中钙盐的溶解度8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术由表2-10可见:CaSO3•1/2H2O在水中的溶解度只有0.0438(100gH20);极易达到过饱和而结晶在塔壁和部件表面上，随着晶核长大，形成很厚的垢层，很快就会造成设备堵塞而无法运行下去。这种垢物呈叶状柔软，形状易变，称为软垢。软垢易被人工清除;因为它的溶解度随pH值降低而明显升高(图2-23)，也可通过降低溶液pH值使之溶解。8.1湿法脱硫技术Ca(OH)2脱硫时的反应过程：国内多采用pH值较高的饱和或不饱和石灰清液（不含未溶解的Ca(OH)2）

(1)Ca(OH)2与溶解的SO2，反应生成CaSO3·

1/2H20；

(2)CaS03·1/2H2O继续与溶解的S02反应生成Ca(HS03)2；

(3)当Ca(OH)2和CaSO3·

1/2H20反应完了以后，烟气中SO2只能依靠水的溶解作用脱除。其结果是：(1)由于石灰清液中所含Ca(0H)2的量很少，脱硫效率不高(烟气中SO2浓度较高时；(2)脱硫液出塔后溶于其中的SO2，将与大气中极少量的SO2建立新的气液平衡，脱硫液中不少溶解的S02将释放进人近地层大气中，造成二次污染；(3)当烟气S02浓度较高时，设备有可能不结垢或结垢不严重。8.1湿法脱硫技术2.石灰石浆液的自然氧化脱硫：

石灰石粉末加入水中基本不改变水溶液的pH值，实测心灰石悬浮液的pH值为6.8—7.0。由图2—21可见，当pH值为6.2—7.0时，SO2在水中的存在形态既有SO2-3

，也有HSO-3。试验结果表明，当pH＞6.2时，仍会发生软垢堵塞，因在此pH条件下，仍有较多CaSO3•1/2H2O生成。上述情况只有在大量石灰石浆液与少量S02接触才有可能发生，在大多数实际的石灰石脱硫系统中，气液接触后的pH值很少超过6.0。石灰石脱硫系统很少发生软垢堵塞。8.1湿法脱硫技术3.自然氧化脱硫系统须采取减少结垢的两条措施:(1)设置脱硫循环池:

循环池可设在脱硫塔外，也可把脱硫塔下部作为循环池。操作中来自制浆池的石灰或石灰石浆液不是被送到塔内与烟气直接接触进行脱硫反应，而是被打人循环池与塔内的脱硫产物反应，并再生出再循环的中间脱硫剂。因此，循环池实质上是一个再生反应器。(2)严格控制持液槽中浆液的pH值：对石灰系统，槽中浆液pH值宜拧制在6.0左右．石灰石系统宜控制在5.5左右。当将持液槽中的浆液泵人塔内脱硫时，气液接触后的实际pH值将低于槽中的pH值，如图2—24所示。在这样的pH值条件下，无论是石灰系统还是石灰石系统溶入水中的SO2都是以HS0-3形态存在。8.1湿法脱硫技术4.自然氧化中结垢因素的总结

自然氧化工艺中脱硫设备结垢的主要原因有二点：（1）较高pH值(石灰系统PH>8.0，石灰石系统PH＞6.2)下，结软垢；（2）石灰系统中，较高pH值下烟气中CO2的再碳酸化，生成CaCO3沉积物。烟气中CO2的浓度达10％以上，是SO2浓度的50一100倍。试验证明，当进口浆液的pH＞9时，的再碳酸化作用是显著的。所以，无论从生成软垢的角度还是从CO2的再碳酸化作用讲，石灰系统浆液的进口pH值＞9.0时，一定会结垢。但石灰石系统不存在CO2再碳酸化问题。8.1湿法脱硫技术(3)脱硫塔中部分SO2-3和HSO3被烟气中剩余的O2氧化为SO2-4最终生成CaSO4•2H2O沉淀。CaSO4•2H2O的溶解度较小，易从溶解中结晶出来，在塔壁和部件表面形成很难处理的硬垢。这种硬垢不能用降低pH值的方法溶解掉，必须用机械方法清除。因此，必须认真防止硬垢的生成。

SO2-3来自的溶解CaSO3•1/2H2O。亚硫酸钙的溶解度随pH使降低而显著增大;

硫酸钙的溶解度却随pH值降低反而略有减少。只有溶解以后亚硫酸钙离解出的SO2-3才能被溶解氧氧化，因此工业上将CaSO3•1/2H2O氧化为石膏的过程都是在较低pH值(4—4.5)条件下进行的。8.1湿法脱硫技术但为了防止脱硫设备内生成硬垢，不应将pH值控制得过低。加之，在过低pH值下，硫酸钙更易从溶液中结晶出来。在实际的脱硫过程中，在脱硫塔内，硫酸钙和亚硫酸钙可发生共沉淀，生成含22.5％(摩尔比)硫酸钙的“固溶体”、这对脱硫塔的无垢运行是非常重要的。8.1湿法脱硫技术强制氧化和自然氧化工艺的比较强制氧化工艺脱硫效率高工艺运行的可靠好强制氧化固体产物97%以上为石膏，颗粒纳名义点径为32μm自然氧化的固体产物为一混合物，主要是亚硫酸氢钙(含少量〔CaSO3•1/2H2O）、10％以下的石膏，颗粒名义直径为2.1μm。强制氧化：一个典则的燃用3.5％含硫量的煤的500MW的锅炉烟气脱硫进行经济效益分析表明因石膏出售和废渣处理的减少每年可节省约二百万美元。8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术防结垢和堵塞的主要方法工艺控制技术：严格控制浆液的pH值；采用大的L／G比；添加亚硫酸钙和硫酸钙晶种；这些晶种不但能增进产物的沉淀速率，而且能作为产物优先沉淀的寄生点，而且避免了在塔内构件表而结垢；优化脱硫吸收塔的设计，尽可能地减少塔内构件；吸收浆液中添加的阻氧剂：主要有元素S、EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）等；8.1湿法脱硫技术六、石灰石—石膏烟气脱硫系统的构成1.石灰石—石膏湿法烟气脱硫系统结构：(1)石灰石制备系统：石灰仓、磨、测量站等；(2)吸收塔：内洗涤循环、除雾器和氧化工序等；(3)烟气再热系统：烟气预热器、清洁烟气冷却塔排放；(4)脱硫风机；(5)由水力放流分离器和过滤皮带组成的村膏脱水装置；(6)石膏贮存装置；(7)废水处理系统；8.1湿法脱硫技术地热发电的两种形式

8.1湿法脱硫技术2.石灰石浆制备系统石灰在早期广泛地用来作为吸收剂．与SO2的反应性好。采用石灰石优越性：储藏量丰富，便宜。用石灰石，避免石灰昂贵，和十分耗能的煅烧过程，在任何情况下，使用石灰石的能达到与石灰一样的脱硫效率。石灰石无毒无害，使用过程中很安全；8.1湿法脱硫技术石灰石制备参数：石灰石的纯度和活性；脱硫反应活性取决于石灰石粉的粒度和颗粒比表面积(m2/g)。一般要求石灰石粉90％迈过325目筛(44μm)或250目筛(63μm)CaCO3含量大于90％；各脱硫装置，按工艺，对其活性、可磨性等的不同要求。石灰石浆液浓度10%-15%8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术3.吸收塔：吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置；要求：气液接触面积大，气体的吸收反应良好，压力损失小，并且适用于大容量烟气处理。完成下列主要工艺步骤：

(1)在洗涤灰浆中对有害气体的吸收；

(2)烟气与洗涤灰浆分离；

(3)灰浆的中和；

(4)将中间中和产物氧化成石膏；

(5)石臂结晶析出。吸收塔主要有喷淋塔、填料塔、双回路塔和喷射鼓泡塔等四种类型，将在下以后详细讨论。8.1湿法脱硫技术4.烟气再热系统

(1)烟气再热的必要性：经湿法FGD洗涤，烟气温度降至50一60℃，低于露点，为了增加烟囱排出烟气的扩散能力，减少可见烟团的出现，许多国家规定了烟囱出口的最低排烟温度。在德国法规中，要求对洗涤后的烟气进行再热。燃用烟煤，再热温度为45—52℃；燃用褐煤时，温度为60一80℃，到烟囱顶部达到72℃。英国规定的排烟温度为80℃，而日本要求把烟气加热到90一110℃，防止烟囱排出蒸汽白烟。美国一般不采用烟气再加热系统，而是对烟囱采取防腐措施。8.1湿法脱硫技术(2)火电厂再热烟气方法，如图后所示。图(a)：最简单的方法是使用燃烧天然气或是低硫油的后燃器；消耗大量的能量，燃料燃烧又是另一个污染源；图(b)，(d)：蒸汽-烟气再热器用工艺或锅炉蒸汽；蒸汽—烟气再热器的基本投资低;运行费用高。有管道烟气侧结垢问题；安装蒸汽—烟气再热器可节约空间；图(c):蓄热式气气热交换器,运行费用低；图(e):从冷都塔排放烟气，避免成本高、耗能集中的再热段，在欧洲已经得到8.1湿法脱硫技术1--后燃烧器4—烟囱天然气低硫油8.1湿法脱硫技术3---蒸汽—烟气再热器；8.1湿法脱硫技术2--气—气再热器8.1湿法脱硫技术2--气—气再热器3--蒸汽气体再热器；8.1湿法脱硫技术5-冷却塔8.1湿法脱硫技术(3)再热装置简介：旋转式气—气热交换器简图8.1湿法脱硫技术特点：投资高、运行成本低；占用空间大；在150℃时有3%~5%的热烟气漏入冷端；德国80%采用8.1湿法脱硫技术

德国所采用旋转式气—气热交换器的布置图8.1湿法脱硫技术气—气热交换器是无泄漏的再热系统，如图2—31所示；烟气中SO2浓度很高或要求的脱硫率非常高时适用；是吸热器和再热器的组合；电除尘器来的烟气被多管吸热器从130℃冷却到97℃；FGD净化后的烟气被再热器从48℃加热到80℃；进出口气体的热交换通过换热介质(如水)完成；这种热交换器的电厂在日本有东京电厂应用。8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术

新型热管换热器特点：不需要泵，如图2—32所示；该类型在日本电厂中有应用；工艺：管内的水在吸热段蒸发．蒸汽沿管上升至烟气加热区，然后冷凝放热加热低温烟气。为防止腐蚀，离开除雾器的低温烟气首先在用耐腐蚀材料制造的蒸汽—烟气加热器中升温，然后再被热管加热；低温区热管用耐腐材料制造，而高温区用低碳钢制造；系统采用高效除雾器，在运行中没有发生腐蚀问题。8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术冷却塔排放烟气技术分析：烟气不通过烟囱排放．而被送至自然通风冷却塔，塔内烟气从配水装置上方均匀排放．与冷却水不接触。烟气温度约50℃，高于塔内很空气温度，发生混合换热现象，混合的结果改变了塔内气体流动工况。塔内气体向上流动的原动力是湿空气(或湿空气与烟气的混合物)产生的热浮力，热浮力克服流动阻力而使气体流动。热浮力为：

Z=hc×Δρ×g式中，hc为冷却塔有效高度；Δρ为塔外空气密度与塔内气体密度之差。8.1湿法脱硫技术冷却塔排放烟气特点：由于冷印塔个空气质量大于脱硫后的烟气质量．提供的上升力和扩散性(由气象条件决定)超过烟肉(见图2—34)。冷却塔烟柱可以上升到大气非湍流层以上再转到混合层。这一点特别重要，因为非湍流天气状况促使了烟雾的形成。从冷却塔排放烟气的FGD装置避免了普通FGD烟囱出口温度的限制。与采用热交换器再热—烟气系统相比，可减少5％—7％的运行成本。采用冷却塔排放烟气取消了耗资很大的再热系统，显著降低排放物的地面平均浓度。8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术旁路烟气法

对于不大严格的SO2排放、允许一部分烟气不经过吸收塔均处理后的烟气进行混合，这样可以取消再热器；旁路烟气法可用于燃用低硫煤的锅炉；可节约2%的基本投资和5%~10%的再热器投资；8.1湿法脱硫技术5.脱硫风机：四种布置方式见下图8.1湿法脱硫技术

方案比较4种方案中，(a)和(c)较为常用;(a)的优点是无腐蚀，可用常规的风机，风机的造价低；缺点是能耗较大、气压造成气—气换热器漏风率升高；

(c)风机容易发生腐蚀问题，是所谓的“湿风机”，它易于受到湿烟气中的SO3和Cl的腐蚀；腐蚀造成了(c)类风机叶片产生裂缝；某电厂一台风机的叶片在运行7500小时以后断裂；8.1湿法脱硫技术湿风机解决办法为防止沾污．风机每大运行前要用水清洗l小时。风机壳体内部和转铀用橡胶层保护，叶片用不锈钢制造。根据目前的知识有两种可能的解决办法：

(1)选用高镍合金材料；

(2)通过连续或间歇性地喷水保持叶片表面的湿度，从面降低叶片表面沉积物和氯化物浓度。8.1湿法脱硫技术6.石膏脱水系统石膏：一般作为制造墙板或水泥而出售；其稳定性好，对环境无害，可以用于土地回填；WFGD石膏脱水系统如图所示。石膏浆在水力旋流分离器中稠化到固体含量约40％一60％；同时按其粒度分级。将稠化石膏浆用真空皮带过滤器脱水到所需要的残留湿度10％；用离心机脱水可使石膏含水量降到5％．但运行费用高；同时在过滤皮带上对其进行洗涤，使氯含量减少到不影响石膏使用的质量。8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术

石膏存储系统

湿石膏的存储方法取决于发电厂烟气脱琉系统石膏的产量、用户的需求量、运输手段以及石膏中间储仓的大小。容量为300一700m3的中间储仓，石曹在其中的存放时间不应超过1个月。推荐采用带有底部卸料系统的一次型储仓8.1湿法脱硫技术

皮带过滤机

7.废水处理

图2—38是传统废水处理系统；废水中加入石灰沉积氟化物；然后加氢氧化钠在高pH值下除去重金属；过滤沉淀物和固体悬浮物；用离子交换树脂将其除去COD（连二硫酸根组成S2O26

）；进行pH值调节后排出。8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术TMT15又称有机硫，硫化有机物，是一种重金属离子去除剂，来自德固萨，专门为电厂脱硫的废水处理而设计。

8.1湿法脱硫技术七、脱硫塔的类型喷淋塔一般有3—4个喷淋联管，每个联管都装有很多喷嘴，磨细的石灰石粉的悬浮液经喷嘴雾化后均匀地喷淋于塔中；进入吸收塔的烟气可以与自由移动的液滴紧密接触，一般是以顺流方式布置；不设气流限制装置。所带出的液态雾滴由除雾器捕获。这种设计主要是解决装有内部构件的吸收塔的结垢问题而设计的。类型(a)是喷淋吸收塔在全世界的湿法FGD系统中占有突出的地位8.1湿法脱硫技术填料延长了气—液接触的停留时间，从而获得更高的脱硫效率。填料塔可以在无结垢情况下运行。采用高速顺流气流的布置方式，使体积庞大的吸收塔可以设计得紧凑一些。顺流时空塔气速约：

4~5m/s；气体压降因格栅填充高度而异；类型(b)是一个填料吸收塔，采用塑料格栅作填料，三菱重工开发研制。石灰石水8.1湿法脱硫技术烟气通过喷射分配器以一定压力进入吸收液中，形成一定高度的喷射气泡层；省去了再循环泵和喷淋装置；净化烟气经上升管进入混合室，除雾后排放。系统可在低pH值下运行，一般为3.5—4.5；石膏晶体颗粒大，易于脱水；脱硫率的高低与系统的压降有关，可通过增大喷射管的浸没深度来提高脱硫率，从而增大压降。脱硫率为95％时，系统压降在3000Pa左右。它取消了再循环泵、喷嘴和联管以及分立的氧化罐和增稠器，使得运行的出难减少到最低，同时也降低了能托类型(c)千代田的(CT一121)工艺中的喷射流泡反应器简称(JBR)8.1湿法脱硫技术吸收塔被集液斗体分成两个回路；下段作为预冷却区，并进行一级脱琉，控制较低的pH值(4.0一5.0)，有利于氧化和石灰石的溶解，防止结垢和提高吸收剂的利用率；上段为吸收区，其排水经集液斗引入塔外另设的加料槽，在此加入新鲜石灰石浆液，维持较高的pH值〔6.0左右)，以获得较高的脱硫率。类型(d)采用了双回路概念，美国Resarch-Controll公司开发，又称KRC工艺。8.1湿法脱硫技术(一)Noll-KRC双回路吸收榙举例双回路吸收塔有一个冷却器回路和一个吸收塔回路；1.冷却器回路：第一级脱硫；烟气切向进入，pH值控制在4—5左右；亚硫酸盐氧化为硫酸盐处于最佳状态，防止结垢问题。利用大部分从吸收塔回路来的过剩的石灰石；为充分地氧化，引入压缩空气到冷却器的搅拌器下面；8.1湿法脱硫技术2.吸收塔回路：剩余的SO2在pH为6，有大量过剩的石灰石，在最大设计点脱除。设有二个连续运行的喷淋层。聚丙烯材料构成的“湿膜接触”除雾器，用来作为SO2去除的最后一级。浆液向下流过一个漏斗，该漏斗分隔开两个回路，一部分浆液进入到吸收塔的给料罐。一部分浆液吸收塔浆液通过溢流进入到冷却器;溢流的量取决于清洗除雾器的水量。8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术(二)SHU复合吸收塔1.顺流区：喷淋带的上部的pH值约为5.2；喷淋带底部时，pH值约为4.4；不形成亚硫酸根离子不结垢；洗涤液吸收SO2后收集在吸收塔的底池中；2.逆流区:

在这里剩余的S02被吸收。3.特点：二个区域中pH=4.2~5.2可降低L/G15%左右；

洗涤液中加入的甲酸缓冲剂增强了脱除SO2的能力。8.1湿法脱硫技术(三)GEESI逆流喷淋吸收塔荷兰645MW，欧洲最大的洗涤塔之一，装置的直径为16.8m；日本700MW，装置直径为18.9m;空塔结构，有很高的烟气流量调节能力。工艺流程：石灰石的悬浮液从吸收塔底池中被抽出作再循环。喷淋嘴有3—7层，具体的层数取决于脱硫率和入口SO2浓度。新鲜的石灰石浆液送入到吸收塔底池浆液的pH值维持在4.7到5.9之间。反应的产物抽出后进行脱水，脱水机可以是皮带式或鼓式，脱水后的含固量约为80％，适宜于推放处理。也可采用离心机脱水制成石膏板出售；8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术(四)PureAir格栅填料吸收塔单一顺流塔允许有很高的表面速度(约为逆流塔的2—3倍)；因采用了高效的开式格栅填料塔的高度可以降低。石灰石粉直接喷入到在液位以下的吸收器反应罐中；该系统取消了现场的湿磨系统，减少占地面积。石灰石在装置附近研磨，通过气力方式输送到现场。强制氧化和搅拌是用一个耐腐蚀的空气旋转吸射器(ARS)完成的。ARS成固定式的喷射器设计相比可节约空气和电力。在水平烟气流中使用了一个人字纹型的高效二级除雾器，由热塑料制成，除雾器几乎可以除去所有携带的水滴。

通过对石膏脱水后的水的复用，使系统所产生的废水降低到最低程度。8.1湿法脱硫技术8.1湿法脱硫技术(五)CT—121喷射鼓泡吸收塔除雾器烟囱未处理烟气石灰石工业用水氧化用空气石膏石膏分离机处理过的烟气吸收塔(JBR)8.1湿法脱硫技术搅拌机氧化用空气已处理烟气石灰石浆液

烟气升气管石膏浆液反应区SpargerPipe喷射管气泡层液层喷射管搅拌器已处理烟气出口空间上隔板升气管入口空间未处理烟气下隔板吸收塔的基本构造CT-121向液体内喷射气体的原理(1/2)浸液深度气体喷射前的液位导入气体处理过的气体气泡层SpargerPipe

喷射管气体喷出口气体导入后气体导入前(空气-水系统模型)CT-121向液体内喷射气体的原理

喷射起泡方式气液接触模式示意图吸收塔概况气液接触模式图

微观模式图说明约4,000约600由于气泡的充填密度较大，吸收部的高度较低(600mm左右)｡整个气体被吸收液所包围，再加之初期吹出速度较快，气液接触效率较高。即使Ph值较低，也可获得较高的脱硫性能。........................................

粉尘

SO2喷射起泡方式的气液接触时间气流方向单位体积的气泡个数：气泡体积：π/6x(db)3xNb=2/3气泡直径：db=3mm气泡个数：Nb=47.2x106/m3Sb:单位体积的气泡表面积：Sb=πx(db)2xNb=1,334m2/m3tb:气液接触时间：tb=0.6mH/1.2m/s=0.5sCTC-121工艺特点介绍工艺无复杂的浆液再循环系统，简化了工艺过程，也降低了能耗；基建投资和运行费用都有所减少。最重要改进是低PH运行(3.5—4.5)，而一般FGD工艺pH为5—7；低PH运行的优点是：

(1)通常会发生的洗涤塔结垢和堵塞问题没有了；

(2)亚硫酸钙到硫酸钙的氧化过程得到了加强；

(3)石灰石的溶解度和利用率得到了改善，pH值降低2．相应的氢离子浓度增100倍。因此石灰石的溶解度也增加了。

(4)低pH运行，该工艺中的反应与其他FGD工艺不同：工艺过程化学的特点是H2SO3，在被石灰石中和之前就急剧地被氧化为H2SO4。因此，在JBR中的S02吸收基本上与溶解的碱性物质无关。SO2(G)SO2(L)+H2OH++HSO3-H++SO32-O2(G)O2(L)O2(G)O2(L)CO2(G)CO2(L)+H2OCaSO42-・2H2OHCO3-+Ca2+CaCO3气层液层固层+H2OH2SO3H2SO3+1/2O2SO2(G)H2SO4H2SO4+CaCO3CaSO4+H2O+CO2↑CaSO4+２H2OCaSO4・2H2O↓（吸收）（氧化）（中和）（晶析）泡沫层吸收塔里面的化学反应

＜反应模式图＞H++SO42-+Ca2+控制方式－控制pH及浸液深度石灰石浆液补给水浸液深度(规定值)LICAICpH(规定值)F/F信号F/F信号入口SO2浓度锅炉负荷CTC-121工艺特点介绍

图2—47表示脱硫率可以因增加JBR的压降或系统的pH值来得以提高。增加喷射管的浸入深度可以提高脱硫效率，但同时增大了压降，而pH值则可以通过石灰石的投入量加以控制。烟尘除去性能图1008060402000.1110烟尘粒径[μm]烟尘除去率[%]CT-121副产品石膏

CT-121副产品石膏的特征・用途 :板､水泥､肥料用・粒径大 :Ave.60～90μm・粘附水低 :４－１０wt%・操作性

:容易脱硫性能高

除尘性能高动力消耗低

石膏质量好运行稳定适用于各种烟气源CT-121工艺优点操作人员的负荷很低

(一般运行时，不需要监视)容易检查，维修，保养能较好地适应负荷的变化能在短时间内启动和停机1,000MW燃煤锅炉应用实例JBR東北電力原町発電所350MW×2燃煤锅炉应用实例中部電力碧南発電所（３５０MWｘ２＝７００MW）(六)三相流化填科吸收塔

将流化床的特点与填料吸收塔的结构相结合；气体上行填料流化，液体下行，在填料表面形成液膜，在液膜上气体中的去除组分被吸收；气液接触面积大，气液间的传热、传质效率高，床层温度均一；可在气体负荷很大的情况下操作；填料处于均匀流化态，有效地避免活塞流和气塞现象；填料的流化可以避免接触区沉淀堵塞，对处理含尘气体及吸收过程有固相生成的情况很有用；气—液—固三相反应器(六)三相流化填科吸收塔

三相流化填料吸收塔是一种有效的自清洗吸收塔

国内在作中试，取得了好的结果。8.1湿法脱硫技术八、其它烟气脱硫技术

1.海水烟气脱硫技术海水烟气脱硫是利用海水的天然碱度来脱除烟气中S02。该技术不产生任何废弃物；技术成熟、工艺简单、系统可靠、脱硫效率高和投资运行费用低等特点；早在20世纪60年代末，美国加州伯克利大学就研究了海水脱硫的工艺机理水脱硫的T艺机理；在此基础上，挪威ABB—公司开发了海水脱硫工艺，1974年成功地应用于工业燃油锅炉烟气脱硫；在世界各地已有数十套工业装置用于发电厂和冶炼厂烟气脱硫。1998年，我国深圳西部电厂2号机组(300MW)从挪威ABB公司引进的海水脱硫装置现已投入运行。

在一些沿海国家和地区得广泛的应用海水脱硫技术

烟气冷却，提高脱硫效率，防止塔内体损坏塔的内体最大限度地采用较便宜的防腐材料和轻质填料工艺只需要天然海水和空气海水脱硫技术

海水恢复系统：主体结构是曝气池，来自吸收塔的酸性海水与凝汽器排出的碱性海水在曝气池中充分混合，同时通过曝气系统向池中鼓入适量的压缩空气，使海水中的亚硫酸盐强制氧化为稳定无害的硫酸盐，同时释放出CO2，使海水的pH值升到6.5以上，达到排放标淮后，排入大诲。

海水脱硫的特点：(1)工艺简学，运行可靠；(2)系统无磨损、堵塞和结垢问题，系统可靠性岗；(3)不需要废分物处理场，占地少；(4)脱硫效率高，可达90％以上，有明显的环境效益和运行保证率；(5)投资各运行费用低，一殷投资占电厂投资的7％一8％；(6)烟气量处理时系统电耗占饥组发电量的1％一1.5%左右；(7)无需采购、运输、制备他添加备剂。F1akt-Hydro海水烟气脱硫是一种湿式抛弃法脱硫工艺，适用沿海，淡水资源和石灰石资源缺乏的地区。Hechtel海水烟气脱硫工艺工艺流程如图约为冷却水总星2％的海水进入吸收塔，其余海水可于溶解脱硫生成的石膏晶体。在洗涤系统中加入石灰或石灰与石膏的混合物，提高脱硫所需的碱度，海水中可溶性镁与加入的碱反应再生为吸收剂Mg(OH)2，可以迅速吸收烟气中的SO2。系统由烟气预冷却系统、吸收系统、再循环系统、电气及仪表控制系统等组成。8.1湿法脱硫技术Hechtel海水烟气脱硫工艺(1)预冷却器

下行的烟气可从149℃冷却至52℃。利用冷却时喷人再循环碱性浆液，可脱去烟气中的部分SO2。预冷却器有利于吸收塔内建上良好的烟气分布。还起到支撑托盘、除雾器和给料管的作用。

(2)吸收系统:

吸收塔为填料塔，钢筋混凝土结构。烟气在填料塔栅格板表面与从吸收塔上部喷入的海水充分接触反应。再循环浆液中的Mg(OH)2和可溶性的MgS03吸收烟气中的SO2

，脱硫效率95％以上。同时也发生一定的氧化反应，浆液中的MgSO3和Mg(HSO3)2被烟气中的氧气氧化成MgSO4。生成易溶解的产物，吸收塔内无结垢的倾向。Hechtel海水烟气脱硫工艺(3)再循环槽

再循环槽在吸收塔底段，内装搅拌器；预冷却器的酸性浆液和来自托盘从喷人的碱性浆液在槽内中和；鼓入空气，将亚硫碴镁完全氧化成为硫酸镁。搅拌器将大气泡打碎成细小气泡．加速氧化反应。再循环槽内保持PH值为5—6，使Mg(OH)2完全溶解。Bechtel工艺具有的优点：(1)脱硫效率高达95％)，SO2排放浓度可降至0.05％或更低；(2)吸收刑浆液的再循环量可降至常规石灰石法的四分之一，低液气比减少了投资，降低了吸收系统能耗；(3)生成完全氧化的产物，不经处理即可直接排人大海，只生成可溶性产物，能保证完全氧化；(4)生产的最终产物是很细的石膏晶体，当用冷凝器的冷却海水稀释时会马上溶解，不必另设混合溶解槽；(5)通过再生槽内的沉淀反应，破坏了过饱和现象，减少了洗涤塔中Ca(OH)2的浓度，从而避免结垢，并保证系统中足够的晶核浓度。脱硫海水对海洋环境的影响

挪威大学鱼类和海洋生物系连续5年脱硫排水海域底质跟踪监测：(1)重金属

各采样点和各采样周期员金属含区的变化大多由底泥自然变化产生。对此区域富集动物群调查证明．在排放口附近没有重金属沉积的迹象，且观测值对环境看来没啊影响。(2)海底生物群采样调查证明海底牛物具有良好的环境条件鱼类及个体数量均有增加，生物种类的多样性和均匀性在逐渐升高。(3)排放口启用52个月以来，海洋环境条件仍保持良好状态，有害物质。自1989年以来生物种在海底生物中没有发现有害物质。8.1湿法脱硫技术

2.双碱法烟气脱硫技术克服石灰石—石灰法容易结垢的缺点而发展起来的。用Na0H、Na2CO3、NaHCO3、Na2S03水溶液吸收S02；石灰反应器中用石灰或石灰石将吸收SO2后的溶液再生；再生后的吸收液再循环使用；最终产物以亚硫酸钙和石膏形式析出。2.双碱法烟气脱硫技术塔内吸收反应式：以石灰和石灰石再生反应式：2.双碱法烟气脱硫技术

副反应：

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

脱除硫酸盐：

Ca(OH)2+Na2SO4+2H2O→2NaOH+CaSO4·2H2O2CaSO4·1/2H2O+Na2SO4+H2SO4+3H2O→NaHSO4+2CaSO4·2H2O软化：

Ca2++Na2CO3→2Na++CaCO3