化学分析、测量误差与数据处理

关于化学分析、测量误差与数据处理2.1分析化学概述2.2测量误差2.3少量分析数据的统计处理2.4有效数字主要内容第2页,共42页，2024年2月25日，星期天分析化学：是化学表征和测量的科学，是研究物质化学组成、结构信息的分析方法及有关理论的科学。任务：是确定物质的化学结构、鉴定其化学成分、测定各成分的含量。作用：国民经济发展；化学学科发展；科学研究2.1分析化学概述第3页,共42页，2024年2月25日，星期天2.1.1分析方法的分类按目的和任务分类定性：含何种元素，化合物或官能团；按分析对象分类无机分析，有机分析定量：组成成分含量；结构：分子结构，晶体结构:第4页,共42页，2024年2月25日，星期天按分析方法分类化学分析：重量分析，容量分析（滴定分析）；

按试样用量分类仪器分析：电化学分析，光化学分析，色谱分析，波谱分析。常量、半微量、微量、超微量分析。第5页,共42页，2024年2月25日，星期天各种分析方法的试样用量分析方法试样质量/g试液体积/mL被测组分含量/%常量分析0.1~110~100＞1常量成分分析半微量分析0.01~0.11~101~10-2微量成分分析微量分析1×10-4~0.010.01~1超微量分析＜1×10-4＜0.01＜10-2痕量成分分析第6页,共42页，2024年2月25日，星期天随机取样Lot

分析对象总体Sampleunit取样单元Sampleincrement样品总体二次样品测试样品

Analysis样品增量取样2.1.2化学分析的一般过程第7页,共42页，2024年2月25日，星期天四分法缩分样品处理固体破碎、过筛、混匀、缩分二次取样的量由筛孔径确定第8页,共42页，2024年2月25日，星期天标准筛的筛号及孔径的大小筛号（网目）筛孔直径(mm)筛号（网目）筛孔直径(mm)36.72800.17763.361000.149102.001200.125200.831400.105400.422000.074600.25

第9页,共42页，2024年2月25日，星期天2.1.3

滴定分析法

标准溶液1.滴定分析基本过程滴定剂、滴定化学计量点sp滴定终点ep终点（滴定）误差T.E.第10页,共42页，2024年2月25日，星期天直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法。分类：酸碱、沉淀、配位、氧化还原滴定法按计量关系定量，反应完全(>99.9%)；反应速度快；有简单方法确定终点。滴定方式：2.

滴定分析法的分类和滴定方式滴定分析对滴定反应的要求(直接滴定条件)：第11页,共42页，2024年2月25日，星期天基准物：用来直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质组成与化学式相符；稳定；纯度高（>99.9%）,基准、优级试剂；摩尔质量较大。基准物必备条件：3.基准物和标准溶液直接法配标准溶液准确称取一定量物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释到刻度线(定容)，摇匀，计算溶液的准确浓度。第12页,共42页，2024年2月25日，星期天测定标准溶液准确浓度的操作称标定。粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配成近似浓度溶液，再用基准物或标准液测定其准确浓度。间接法配标准溶液第13页,共42页，2024年2月25日，星期天例1在标定c=0.2mol·L-1NaOH的准确浓度时，欲将用去的NaOH溶液体积控制在25mL左右，问：⑴若以邻苯二甲酸氢钾作基准物，应称取该基准物多少g？⑵如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，应称取多少g？解(1)4.滴定分析中的计算第14页,共42页，2024年2月25日，星期天

n(NaOH)=(2)H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2On(NaOH)=n(邻苯二甲酸氢钾)m/M

c1V1=

m=0.2×0.025×204.2≈1克2n(H2C2O4·2H2O)

c1V1=2m/M

m=1/2×0.2×0.025×126.1≈0.3克第15页,共42页，2024年2月25日，星期天滴定反应：2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O已知c(HCl)，则T(Ca(OH)2/HCl)=?g/mL若消耗HClVmL，则ω（Ca(OH)2）=?第16页,共42页，2024年2月25日，星期天2.2测量误差2.2.1误差分类、产生原因及其减免系统误差：经常性原因造成的，对测定结果影响恒定。特点是单向性、重复性、可测性，可减免或消除。偶然误差：不可控制的随机因素引起。对结果影响时大时小，不能完全消除。增加重复测定次数可减小之。

过失误差：操作错误引起的，发现后应剔除。第17页,共42页，2024年2月25日，星期天

1.

系统误差来源及其减免试剂误差：试剂不纯，含杂质干扰或微量待测组分。用空白实验消除。方法误差：方法不完善引起，改变方法消除，用对照实验发现并消除。仪器误差：仪器本身缺陷造成。校正仪器避免。主观误差：操作者主观原因引起，应克服第18页,共42页，2024年2月25日，星期天2.

偶然(随机)误差规律0增加平行测定次数减小偶然误差第19页,共42页，2024年2月25日，星期天1.准确度与误差有正负绝对误差：

相对误差：

准确度：2.2.2误差的表示方法若没有系统误差，总体平均值

即

xT测定值x与真值xT的接近程度Ea

=x-xT+0.1%，1‰Er

=Ea

/

xT第20页,共42页，2024年2月25日，星期天2.精密度与偏差个别测定的绝对偏差：精密度

：平行测定中，各测定值相互接近的程度。反映了随机误差的大小第21页,共42页，2024年2月25日，星期天平均偏差：无正负平行测定结果的精密度表示相对平均偏差：第22页,共42页，2024年2月25日，星期天某铁矿石中铁的质量分数为0.3916，甲分析得结果为：0.3912、0.3915、0.3918乙分析得结果为：0.3919、0.3924、0.3928比较甲、乙分析结果的准确度和精密度。准确度高:结果的相对误差小精密度好:相对平均偏差小第23页,共42页，2024年2月25日，星期天3.准确度与精密度关系消除系统误差后，精密度好的准确度一定高。第24页,共42页，2024年2月25日，星期天4.提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法增加平行测定次数减小偶然误差检验和消除系统误差减小测量误差第25页,共42页，2024年2月25日，星期天一般分析天平上用差减法称量时，可能引起的最大绝对误差为±0.0002g，为了使称量的相对误差小于1‰，称取试样质量必须大于______克。滴定管的读数有±0.01mL的绝对误差。完成一次滴定分析操作，需读数______次，造成的最大绝对误差为±______mL，为了使体积测量的相对误差小于1‰，则消耗滴定剂的体积应控制在_______mL以上。0.220.0220第26页,共42页，2024年2月25日，星期天2.3.1基本术语算术平均值（平均值）2.3少量分析数据的统计处理标准偏差n-1=f

自由度变异系数极差R=x

max-xmin第27页,共42页，2024年2月25日，星期天同一试样的两组测量数据各10个，个别测定的绝对偏差如下，问哪一组结果更可靠？（A组）di：0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.20.3（B组）di：0.00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1第28页,共42页，2024年2月25日，星期天置信度P显著性水准

=1-P测定结果在一定范围内出现的概率无限次测量----正态分布曲线2.3.2置信度与平均值的置信区间第29页,共42页，2024年2月25日，星期天t

分布曲线有限次测量-------t

分布P一定，n大|t|小n一定，P小|t|

小第30页,共42页，2024年2月25日，星期天2.平均值的置信区间一定置信度下，以样本的平均值来估计总体平均值的区间范围。P一定，n大t小，置信区间窄，平均值与μ越接近。第31页,共42页，2024年2月25日，星期天3.可疑数据的取舍(4)比较Q值，若Q计算>Q表，舍去可疑值；否则保留。Q检验法：(1)从小到大排序：x1，x2，…，xn(2)计算Q或Q计算(3)根据n及P查Q表Q计算第32页,共42页，2024年2月25日，星期天例2用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH浓度，5次测定结果分别为0.1955、0.1958、0.1952、0.1982、0.1960mol·L-1。求平均值、标准差、变异系数和置信度为90%时平均值的置信区间。解0.1982可疑n=5，P=90%时，Q表=0.640.1982应舍去Q计>Q表第33页,共42页，2024年2月25日，星期天Sr第34页,共42页，2024年2月25日，星期天查表，n=4，P=90％时，t=2.353第35页,共42页，2024年2月25日，星期天2.4有效数字特点：c(NaOH)=0.1020mol·L-1分析天平0.0412克滴定管20.10毫升量筒80.4毫升台秤（台天平）4.0克酸度计测pH=4.36

2位[H+]=2.0

10-5mol·L-1“0”是有效数字吗？前几位准确，最后一位可疑第36页,共42页，2024年2月25日，星期天修约规则：3.135，25.04，0.01565，10.651，0.040563.14，25.0，0.0156，10.7，0.0406运算规则加减法：2.5+12.654+0.410=2.5+12.7+0.4=15.64舍6入5成双结果有效数字的位数取决于其小数点后数字位数最少（绝对误差最大）的数据第37页,共42页，2024年2月25日，星期天乘除法：0.0325

5.103

60.06/139.8=0.07121%，0.1%，0.2%，1‰pH保留两位7.00，6.21，1.05[H+]=1.0

10-3，[OH-]=2.8

10-5误差或偏差最多两位（一般为一位）注意：取决于其中有效数字位数最少（相对误差最大）的那个数据。第38页,共42页，2024年2月25日，星期天含量大于10%的组分，结果留四位；小于10%的留三位；小于1%留两位。250