二烯烃和炔烃

关于二烯烃和炔烃分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。通式：

CnH2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。分子中含有C

C的碳氢化合物称为炔烃。通式：

CnH2n-2

前言第2页,共93页，2024年2月25日，星期天第四章主要内容第四章二烯烃和炔烃§4.1二烯烃的命名和分类§4.2共轭二烯烃的结构§4.3共轭二烯烃的化学性质§4.4炔烃的异构和命名第3页,共93页，2024年2月25日，星期天§4.6炔烃的物理性质（自学）§4.5炔烃的结构§4.7炔烃的化学性质§4.8共轭二烯烃的合成第四章二烯烃和炔烃第四章主要内容第4页,共93页，2024年2月25日，星期天§4.1二烯烃的命名和分类一、

二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。双键和单键交替出现第5页,共93页，2024年2月25日，星期天二、二烯烃的命名用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。3，4-二甲基-1，4-己二烯（2Z,4E)-2，4-己二烯顺序规则：Z>E，顺>反第6页,共93页，2024年2月25日，星期天S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadieneS表示两个双键间的单键思考：以下两种共轭二烯是否有s-顺或反？第7页,共93页，2024年2月25日，星期天§4.2共轭二烯烃的结构S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。147pm137pm(Csp2-Csp2)第8页,共93页，2024年2月25日，星期天四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键------电子的离域(动画，π-π共轭)

离域键第9页,共93页，2024年2月25日，星期天§4.3共轭二烯烃的化学性质一、1，4-加成（共轭加成）共轭二烯与亲电试剂X2、HX等亲电试剂进行1，2-和1，4-加成。1，2加成1，4加成第10页,共93页，2024年2月25日，星期天第11页,共93页，2024年2月25日，星期天CH2CHCH=CH2HBrHBrCH2CH=CHCH2CH2=CHCH=CH2HBrHBr+CH2CHCH=CH2HBrCH2CHCH=CH2HHBrBrHBrCH2CH=CHCH2HHBrBrCH2CH=CHCH2CH2=CHCH=CH2HBrHBrCH2=CHCH=CH2HBrHBrHBrHBr+0℃71%29%40℃15%85%1、高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成；2、极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成；第12页,共93页，2024年2月25日，星期天3、反应举例第13页,共93页，2024年2月25日，星期天二、双烯合成反应(Diels(狄尔斯)–Alder(阿尔德)反应)共轭双烯与含有双（叁）键的化合物相互作用，生成六元环状化合物。1、反应机理

双烯体亲双烯体第14页,共93页，2024年2月25日，星期天（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,1,4位取代基位阻较大时,不发生D-A反应；2、反应特点（2）具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生D-A反应，生成邻对位加成产物占优势；100%70%30%第15页,共93页，2024年2月25日，星期天（1）合成环状化合物3、D-A反应的应用（2）鉴别二烯化合物（3）利用可逆性提纯双烯化合物。第16页,共93页，2024年2月25日，星期天三、聚合反应（自学）1,2-聚丁二烯(z)-1,4-聚丁二烯(E)-1,4聚丁二烯制造合成橡胶的基础+第17页,共93页，2024年2月25日，星期天合成天然橡胶第18页,共93页，2024年2月25日，星期天§4.4炔烃的异构和命名含有C≡C叁键的不饱和烃叫炔烃，其通式是CnH2n-2。一、炔烃的异构存在位置异构和碳架异构，无顺反异构。CH3CH2CHCCH1-戊炔CH3C

CCH2CH32-戊炔3-甲基-1-丁炔第19页,共93页，2024年2月25日，星期天二、炔烃的命名2、编号从距离三键最近的一端开始；3、同时含有双键和叁键时，编号要使双键和叁键的位次和最小，书写时先烯后炔；1、要选择含有C≡C的最长碳链为主链；CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔第20页,共93页，2024年2月25日，星期天4、若双键、三键处于相同的位次时，优先给双键以最低编号。CH

CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔3-乙基-1,3-己二烯-5-炔4-乙烯基-1-庚烯-5-炔练习：命名第21页,共93页，2024年2月25日，星期天在乙炔分子中的碳原子是sp杂化：§4.5炔烃的结构仪器测得：乙炔中，四个原子共直线键能836KJ/mol一、SP杂化第22页,共93页，2024年2月25日，星期天sp杂化轨道的形状(动画，sp杂化碳)二、乙炔分子的形成第23页,共93页，2024年2月25日，星期天2个sp

轨道在空间的分布乙炔的结构圆筒状第24页,共93页，2024年2月25日，星期天杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。pka:~50~40~25

三、杂化轨道小结第25页,共93页，2024年2月25日，星期天§4.6炔烃的物理性质（自学）简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强（分子间作用力强）。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。

电负性次序：SP>SP2>SP3第26页,共93页，2024年2月25日，星期天§4.7炔烃的化学性质炔氢的反应：酸性亲电加成、亲核加成、催化加氢、氧化第27页,共93页，2024年2月25日，星期天1、酸性一、末端炔烃的反应

乙烷乙烯乙炔乙醇水pka~50~40251615.7

酸性逐渐增强酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。第28页,共93页，2024年2月25日，星期天2、金属炔化物的生成R-CCH鉴别端炔纯化端炔用于由低级炔烃合成高级炔烃第29页,共93页，2024年2月25日，星期天例如:乙炔钠乙炔二钠

乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接,否则将得到三中不同产物的混合物，无实验室制备价值。第30页,共93页，2024年2月25日，星期天二、炔烃的加氢和还原1、催化加氢常用Cat：Pd、Pt、Ni等；Lindlar催化剂：Pd-CaCO3或Pb(OAc)2/喹啉，使加氢控制在烯烃阶段，加氢产物的构型为顺式；

第31页,共93页，2024年2月25日，星期天炔烃比烯烃更容易进行催化氢化:Ni2B催化加氢（与分子形状有关，炔烃为线型结构，易吸附）第32页,共93页，2024年2月25日，星期天2、用碱金属和液氨还原Na+NH3(l)Na++e-(NH3)蓝色溶液低温钠的液氨溶液的制备第33页,共93页，2024年2月25日，星期天乙烯的π电子云乙炔的π电子云1、两个π键电子云浑然一体成圆柱状对称分布难以极化。2、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢π

电子不易给出。3、故反应活性:烯>炔三、炔烃的亲电加成第34页,共93页，2024年2月25日，星期天1、加卤素可鉴别卤素活性顺序：氟>氯>溴>碘H3CCCHBr2/CCl4H3CHCCHBrBrH3CBrCCHBrBr2/CCl4Br反式加成加成为反式进行,控制条件可停留在烯烃阶段，得到反式烯烃。第35页,共93页，2024年2月25日，星期天电负性大，电子控制较牢。双键与三键共存第36页,共93页，2024年2月25日，星期天2、加HX炔烃与HX加成比烯烃困难；加成难易程度：HI>HBr>HCl；由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。稳定性差第37页,共93页，2024年2月25日，星期天加成符合马氏规则；第38页,共93页，2024年2月25日，星期天3、加水Hg2+催化，酸性条件；符合马氏规则；互变异构：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。第39页,共93页，2024年2月25日，星期天乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，

非末端炔烃两种酮的混合物。第40页,共93页，2024年2月25日，星期天4、硼氢化反应由末端炔制醛顺式加成第41页,共93页，2024年2月25日，星期天定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应。常用的亲核试剂有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）四、炔烃的亲核加成1、与醇加成第42页,共93页，2024年2月25日，星期天炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。

CHCH+CH3COOHZn(OAc)2

150-180oCCH3COOCH=CH2可用于合成涂料、粘合剂、维尼龙等.醋酸乙烯酯

CHCH+HCNCH2=CH-CNCu2CI2.NH4CI聚合，催化剂可用于制造人造羊毛—腈纶毛线丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇2、与醋酸加成3、与氢氰酸加成第43页,共93页，2024年2月25日，星期天五、炔烃的氧化断键加羟,失水得产第44页,共93页，2024年2月25日，星期天六、炔烃的聚合Cu2Cl2/NH4Cl浓HCl，氯丁橡胶单体第45页,共93页，2024年2月25日，星期天§4.8炔烃的来源（自学）一、乙炔的工业生产第46页,共93页，2024年2月25日，星期天1、用二卤代烷制备二、炔烃的制法第47页,共93页，2024年2月25日，星期天2、由四卤代烃制备反式共平面消除第48页,共93页，2024年2月25日，星期天3、用金属有机化合物制备反应为亲核取代反应卤代烃为伯卤代烃第49页,共93页，2024年2月25日，星期天电性效应一.诱导效应（Inductiveeffect）给电子：+I效应吸电子：-I效应如：烷基如：卤素、羟基沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有的结构类型中。比较标准：H第50页,共93页，2024年2月25日，星期天二.共轭效应（Conjugativeeffect）象1,3–丁二烯分子那样，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。在共轭分子中，由于π电子的离域，任何一个原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。共轭效应也分为给电子的（+C）和吸电子的（-C）两种不同的作用。第51页,共93页，2024年2月25日，星期天

共轭效应的结果将导致：键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。(2)体系能量降低，表现在氢化热上。第52页,共93页，2024年2月25日，星期天

同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。第53页,共93页，2024年2月25日，星期天(3)共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。第54页,共93页，2024年2月25日，星期天三.几类典型的共轭体系1.π,π-共轭体系

由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π，π-共轭体系。

π,π-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：第55页,共93页，2024年2月25日，星期天

在共轭体系中，π电子离域的表示方法：

值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p

轨道的对称轴垂直于该平面。第56页,共93页，2024年2月25日，星期天2.p,π-共轭体系

与双键碳原子直接相连的原子上有p

轨道，这个p

轨道与π键的p

轨道平行，从侧面重叠构成p,π-共轭体系。如：第57页,共93页，2024年2月25日，星期天

能形成p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。

烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基第58页,共93页，2024年2月25日，星期天3.超共轭体系(1)σ,π-

超共轭体系第59页,共93页，2024年2月25日，星期天3.超共轭体系(2)σ,p-

超共轭体系

能形成σ,p-

超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。

σ,π-

和σ,p-超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。第60页,共93页，2024年2月25日，星期天

综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：π,π-共轭，p,π-共轭＞σ,π-

超共轭＞σ,p-

超共轭第61页,共93页，2024年2月25日，星期天四.电性效应的应用1.自由基、碳正离子的稳定性烯丙基自由基、碳正离子π3π323分别形成电子离域的大π键，使体系稳定。存在共轭作用的体系就是稳定的体系。第62页,共93页，2024年2月25日，星期天烷基自由基、碳正离子自由基的稳定性：（正碳离子也是同样）这是σ-p超共轭作用的结果

在这个p轨道的α碳上所连接的H越多，超共轭作用就越强。体系就越稳定。第63页,共93页，2024年2月25日，星期天9个H超共轭6个H超共轭3个H超共轭第64页,共93页，2024年2月25日，星期天2.烯烃的稳定性

由于丙烯中σ-π的超共轭作用，使烯烃稳定。同样，双键碳上连接的烷基越多，这种σ-π的超共轭作用就越强，烯烃就越稳定。练习比较下列烯烃的稳定性第65页,共93页，2024年2月25日，星期天3.卤乙烯加成的方向问题

这是因为两个正碳离子Ⅰ和Ⅱ的稳定性不同。Ⅰ较稳定ⅠⅡ存在p-p的共轭作用没有共轭稳定作用

这里，牵涉到卤素的电性效应的问题。卤素存在吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应。第66页,共93页，2024年2月25日，星期天

考虑卤素对反应活性的影响时，要同时考虑其I效应和C效应。而考虑卤素对反应方向的影响（实际上是考虑中间体的稳定性）时，只考虑其共轭效应即可。经验告诉我们：如：氯的-I作用（大于+C作用）使双键上电子云密度降低，亲电加成反应难。这时，只考虑氯的+C效应，使正碳离子的缺电子状况得到改善，因而使正碳离子稳定。第67页,共93页，2024年2月25日，星期天共振论简介

共振论是美国化学家L.Pauling在20世纪30年代提出的一种分子结构理论。共振论的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理化学性能问题。

L.Pauling由于对化学键理论的贡献获得了1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武器研制和核战争而获得了1962年诺贝尔和平奖。第68页,共93页，2024年2月25日，星期天（1）共振论基本概念

共振论认为，不能用一个经典的结构式表示其结构的分子的真实结构可以由多种假设的结构——其中每一结构各相当于某一价键结构式——通过共振（或称叠加）而形成的一个共振杂化体。这些参与共振的价键结构式称为共振结构式，又称参与结构式。共振结构式共振杂化体第69页,共93页，2024年2月25日，星期天（1）共振论基本概念

必须注意：任何一个共振结构式都不能代表其真实结构，真实结构为几个共振结构式通过共振（或称叠加）而形成的共振杂化体。共振杂化体决不是这些共振结构式所代表的结构的混合物，它只是一个单一的结构，共振杂化体不同于任一共振结构式所代表的结构，却又在一定程度上与任一共振结构式所代表的结构有相似之处。双箭头“←→”表示“共振”，即表示双箭头所联系的几个共振结构式，可以共振而得到一个任何瞬间都只有单一结构的共振杂化体，并不表示几个共振结构式的动态平衡。第70页,共93页，2024年2月25日，星期天（1）共振论基本概念利用生物杂化体（杂种）做比喻具有启发性。

苹果梨=[苹果←→梨]骡子=[马←→驴]第71页,共93页，2024年2月25日，星期天（2）共振论基本要点i.当一个分子、离子或自由基的电子结构不能用一个价键结构（路易斯结构）式描述时，它们的真实结构就是两个或多个路易斯结构式的共振杂化体。第72页,共93页，2024年2月25日，星期天（2）共振论基本要点ii.在各个共振结构式中，能量越低，稳定性越高，则它在描述真实结构时参与程度就高，或者说它对共振杂化体贡献就大。iii.共振杂化体比任何一个共振结构式都稳定，其稳定的程度用共振能表示。第73页,共93页，2024年2月25日，星期天（2）共振论基本要点

共振结构式写法的原则要求a.各共振结构式都必须符合路易斯结构的要求，即满足八隅体电子结构。第74页,共93页，2024年2月25日，星期天（2）共振论基本要点

共振结构式写法的原则要求b.在所有的共振结构式中只允许电子移动，而不允许原子核位置移动。c.在所有的共振结构式中的未共享电子数必须相等。第75页,共93页，2024年2月25日，星期天（2）共振论基本要点a.共价键数目愈多的共振结构式愈稳定。

共振结构稳定性的判别b.共振结构式中的所有原子如果都有完整的价电子层，则较稳定。第76页,共93页，2024年2月25日，星期天（2）共振论基本要点c.有电荷分离的共振结构式稳定性低。

共振结构稳定性的判别d.共振结构式所带的负电荷若位于电负性较大的原子上时，要比位于电负性较小原子上时稳定。第77页,共93页，2024年2月25日，星期天（2）共振论基本要点e.具有能量完全相等的的共振结构式特别稳定。

共振结构稳定性的判别f.两相邻原子带有相同电荷的共振结构式，能量高，不稳定性。第78页,共93页，2024年2月25日，星期天（3）共振论对共轭二烯烃结构的解释CH