有机波谱分析：3.4 影响化学位移的因素

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3.4影响化学位移的因素

诱导效应

化学键的各向异性

共轭效应VanderWaals效应浓度、温度、溶剂对δ值的影响2

（一）诱导效应CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230高场低场δ(ppm)电负性电负性：取代基电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，H核外围电子云密度降低，屏蔽作用减弱(去屏蔽效应)，信号峰在低场出现。

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计5

（二）化学键的各向异性各向异性：氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。6

化学键的各向异性

因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.807sp

屏蔽效应叁键：因为p电子云以圆柱形分布,构成筒状电子云，绕碳-碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区。8sp2

去屏蔽效应双键：p电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），低场位移，乙烯：5.25ppm。9去屏蔽效应芳环体系：随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。10屏蔽效应去屏蔽效应CH3CH311屏蔽效应内H屏蔽效应外H去屏蔽效应12sp3δ(-CH3)<δ(-CH2–)<

δ(-CH<)δ(CH3-O-)<δ(-CH2-O-)

<δ(>CH-O-)去屏蔽效应ae13产生核磁共振的条件

（1）I

0的自旋核，(主要研究对象，I=1/2)（2）外磁场B0（能级裂分）（3）与B0相互垂直的射频场B1（4）弛豫

=

·B0同一种核，=常数，

∝B0

14核磁共振氢谱

强度：积分高度，与氢原子数成正比峰位：化学位移峰形：耦合裂分√15δ=106

δ=106(ppm)峰的位置—化学位移高场/低频16

3.4影响化学位移的因素

诱导效应

化学键的各向异性

共轭效应VanderWaals效应浓度、温度、溶剂对δ值的影响17供电子，屏蔽效应增大吸电子，去屏蔽效应增大

（三）共轭效应18共轭效应

p-pi共轭：增加某些基团电子云密度，向高场移pi-pi共轭：减少某些质子的电子云，低场移1920醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用（和O的诱导效应），化学位移出现在较低场，大致范围是：脂肪醛9-10ppm，芳香醛9.5-10.5ppm。21（四）

VanderWaals效应：

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppm两个质子在空间结构上非常靠近时，负电荷的电子云互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，去屏蔽作用效应，共振信号向低磁场位移，d值增大.22(五）浓度、温度、溶剂对δ值的影响浓度对δ值的影响（分子间氢键）乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)abc23-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和β-二酮的烯醇式形成的分子内氢键。因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。12.3012.409.529.3024温度对δ值的影响

C6D11H的低温1H-NMR谱25溶剂对δ值的影响苯的溶剂效应:

苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响

26报导核磁数据时，需要注明的参数：仪器（Bruker300M,…)溶剂(D2O,CDCl3…)温度(室温25度…标准物(TMS)耦合情况(J?Hz)27各类质子的化学位移及经验计算2829各类有机化合物的化学位移1.饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间.30

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm31亚甲基和次甲基一般CH2和CH的吸收峰不象CH3峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算(表3.1)32Assign.Shift(ppm)A1.29B1.27C0.89J(A,C)=6.9HZ.33经验计算

烷烃Shoolery经验计算

δ-CH<=0.23+∑Ci(P94-92)BrCH2Cl,δ=0.23+2.33+2.53=5.09(5.16)ppmCHCl3,δ=0.23+2.53*3=7.82(7.27)ppm

（P102-103表3.3可直接找出单取代物的化学位移）34X-CH2CH2-Y:(X-CH2)=

x+y

–1.33δ(Y-CH2)=y+x

–1.33

（P102-103表3.3可直接找出单取代物的化学位移）352.炔烃叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6–3.4ppm范围内.363.烯烃

端烯质子：

H=4.8~5.0ppm内烯质子：

H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：

H=4~7ppmδ=C-H

=5.25+Z同+Z顺+Z反

（p103）δ(H4.85)=5.25-0.35=4.90δ(H4.55)=5.25-0.64=4.61δ(H4.85)=5.25+2.11=7.36374.芳香烃、芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5-7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppmδ苯氢

=7.27-∑S

（p104）=7.27-0.45=6.82=7.27+0.65=7.9238仔细查看p102-104表3.3，3.4和3.5，不同取代基对化学位移的影响

烯烃

δ=C-H=5.25+Z同

+Z顺+Z反

（p103）芳氢：δ苯氢

=7.27-∑S（p104）395.杂环芳氢的的化学位移值

杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场40常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（p106表3-6）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。6.活泼氢的化学位移值41ROHArOHCOOH>C=C(OH)CHORNH2ArNH2RCONH2ArCONH2RSH-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=5~10ppm-COH：（醛H）H=9.0~10.5ppm-COOH：H=10~13ppm

427.环状化合物体系43300MHzC4H10O0.04ml:0.5mlCDCl3HzppmInt.1052.163.5071611045.163.4844901038.173.4615011031.173.437171368.771.229509361.781.2061000354.781.18348744HzppmInt.648.602.162100045A4.119B2.038C1.26046Assign.Shift(ppm)A11.42B2.09847D(A)7.260D(B)4.879D(C)4.563D(D)2.131vinylacetate48A6.402B6.128C5.824D3.759methylacrylate49氘代溶剂的干扰峰CDCl37.27(s)H2OCD3CN2.0(5)CD3OH3.3(