第六章高弹态高聚物的力学性质（三）

高弹态高聚物的力学性质高弹性：在Tg以上，高分子材料处于高弹态时所表现出的独特力学性质称为高弹性，又称橡胶弹性。高弹形变：在Tg以上，高分子材料处于高弹态时由外力所引发的形变称为高弹形变。非晶态高聚物形变-温度曲线高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。一.聚合物高弹性的特征1、弹性模量小，形变量很大小应力作用下弹性形变量很大，弹性模量较低，外力撤去后形变基本可以回复，属于可逆弹性形变；钢：E2×105Mpa;ε1%橡胶：E0.2~8Mpa;ε100~1000%2.弹性模量有温度依赖性在一定范围内，高弹材料的弹性模量随材料温度升高而升高，而普通材料（金属材料）的弹性模量随温度的升高而降低。原因分析：T↑→分子热运动↑→回缩力↑→抗变形的能力↑3.具有明显的松弛特性橡胶发生形变需要时间。高弹形变具有时间依赖性，表现出力学松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象；高弹形变时分子运动需要时间以建立新的平衡4.高弹形变时伴有明显的热效应

绝热拉伸（快速拉伸）时，高弹材料会自身放热而使温度升高，金属材料则相反。橡胶在伸长时会放热，回缩时会吸热。伸长时的热效应随着伸长率的增大而增加，这被称为热弹性效应。原因分析：（1）分子链由无序→有序熵减dQ=T·ΔS（2）分子链规则排列→部分结晶（3）分子链间的内摩擦力二、橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。

1.改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，但硫化橡胶耐热性并不好的。但实际硫化橡胶在120℃已难以保持其物理机械性能，170~180℃时已失去使用价值，为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联。（1）改变橡胶的主链结构主链不含双键主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）主链上含S原子的聚硫橡胶主链上含有O原子的聚醚橡胶主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶（2）改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶（甲基）、丁苯橡胶（苯基）带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶（双烯类、耐热性最好）、氟橡胶（偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，300℃）（3）改变交联链结构原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好。如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。（氯丁橡胶用ZnO硫化，交联键为-C-O-C-；天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）橡胶中常见交联键键能交联键键能/（kJ/mol)C-O103.9C-C93.0C-S80.9C-S-S-C59.4S-S-S-S47.5选择键能更大的交联结构，橡胶的耐热性更好。2.改善橡胶的耐寒性Tg是橡胶使用的最低温度。耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬，变脆和丧失弹性。（任何增加分子链的活性，减弱分子间相互作用的措施，都会使Tg降低。任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施，都会增加聚合物的弹性，提高耐寒性。降低Tg，避免结晶。(1)加增塑剂：削弱分子间作用力氯丁胶Tg-45℃，加葵二酸二丁酯（-80℃）可使其的Tg-62℃；用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其Tg-57℃。可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身Tg有关，增塑剂的Tg越低，则增塑聚合物的Tg也越低。

注意增塑剂的副作用它使分子链活动性增加，也为形成结晶结构创造了条件，所以用增塑剂降低Tg的同时，也要考虑结晶形成的可能性。(2)共聚法聚苯乙烯PS的侧基体积大、极性强，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温（纤维、塑料）；但与丁二烯共聚后的丁苯橡胶为-53℃。聚丙烯腈PAN有极性，所以主链内旋转难，较刚性，Tg高于室温，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶为-42℃。(3)降低聚合物结晶能力线型聚乙烯分子链很柔，Tg很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用。CPE可破坏结晶性，氯含量28%~30%，具有弹性，链柔性低，力学性能不好。引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯共聚橡胶Tg

=-60℃。（乙丙橡胶是降低聚合物结晶能力获得弹性的典型例子。）注意通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是有损于强度。练习题1、高弹材料的弹性模量和金属材料的弹性模量都随温度的升高而降低。（）2、改善橡胶耐寒性的方法：（）、（）、（）加入增塑剂；共聚；降低结晶能力3、高弹态高聚物的特点：（）、（）、（）、（）弹性模量小，形变量很大；弹性模量随温度升高而升高；高弹形变需要时间；形变时伴有热效应。4.在橡胶下悬挂一砝码，升温时发生回缩现象。橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要卷曲的大分子链在张力作用下变的伸展，当加热时，有利于单体内旋转，使其构象数增加而卷曲，所以升温会发生回缩现象。5.不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，橡皮筋受热收缩。（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是正常的热膨胀现象。