固体界面性质

关于固体界面性质

由于固体分子或原子不能自由移动，故它表现出以下几个特点：（1）固体表面分子（原子）移动困难任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的办法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。2.1固体表面张力与表面能

1.固体表面特点第2页,共131页，2024年2月25日，星期天（2）固体表面是不均匀的从原子水平上看，固体表面是凹凸不平的。（3）固体表面层的组成不同于体相内部固体表面除在原子排布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组成往往与体相存在很大差别。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。2.1固体表面张力与表面能第3页,共131页，2024年2月25日，星期天2.1固体表面张力与表面能大多数固体比液体具有更高的表面能。

Solid

NaAgNaClMgO石蜡聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.12400第4页,共131页，2024年2月25日，星期天2.1固体表面张力与表面能2.固体表面张力和表面能（1）固体表面能比表面吉布斯函数＝内聚功第5页,共131页，2024年2月25日，星期天2.1固体表面张力与表面能（2）固体表面张力新表面应力和一半。两部分：表面能、变形。固体表面张力测定方法？第6页,共131页，2024年2月25日，星期天2.2固体对气体的吸附

1.固体吸附的本质吸附：固体表面气体的富集，表面浓度高于本体浓度。吸收：气体吸入固体内。吸着：吸附+吸收反应：气体与固体化学反应。

正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。第7页,共131页，2024年2月25日，星期天第8页,共131页，2024年2月25日，星期天2.2固体对气体的吸附当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。第9页,共131页，2024年2月25日，星期天常用吸附剂介绍吸附剂的物理结构参数密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、粒度常见吸附剂（1）硅胶硅胶是无定型氧化硅水合物，为极性吸附剂，主要用做干燥剂，催化剂载体，可自非极性溶剂中吸附极性物质第10页,共131页，2024年2月25日，星期天（2）活性炭活性碳——多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化并活化制成。活性碳具有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及药物精制等的各种废水处理。第11页,共131页，2024年2月25日，星期天（3）吸附树脂（树脂吸附剂）吸附树脂是一种不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒，其内部具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所，具有吸附作用。特点：（1）容易再生，可反复使用；（2）吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范围广。应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。例：（1）含酚废水的处理（2）染料中间体生产中的废水处理第12页,共131页，2024年2月25日，星期天（4）黏土黏土经风化作用形成，组成黏土矿的元素是硅、氧和铝，黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。黏土晶体结构，主要有四种晶格类型，既高龄土、蒙脱土、凹凸棒棒土、伊利石。黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体结构有关。非吸附土：高岭土；吸附土：蒙脱土应用广泛第13页,共131页，2024年2月25日，星期天（5）硅藻土硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的原因用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂第14页,共131页，2024年2月25日，星期天（6）分子筛分子筛是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构而能将不同大小的分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。分为天然（沸石）和合成两类用作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂。第15页,共131页，2024年2月25日，星期天（7）活性氧化铝活性氧化铝是具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝，其化学组成为Al2O3.xH2O,也称水合氧化铝.多孔结构来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙.广泛用于炼油、橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体。第16页,共131页，2024年2月25日，星期天固-气吸附的应用利用物理吸附测定固体比表面利用物理吸附，计算吸附剂平均孔径与孔径分布有用气体组分的提取和无用气体组分的去除例：干燥空气的制备、废气和毒气的净化、混合气中某有用有机成分的回收、脱气获得高真空等。固-气吸附在环境保护中有着特殊的地位。第17页,共131页，2024年2月25日，星期天物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：

(1)吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。（2）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。（3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。第18页,共131页，2024年2月25日，星期天物理吸附（4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。（5）吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。第19页,共131页，2024年2月25日，星期天物理吸附

H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。第20页,共131页，2024年2月25日，星期天物理吸附如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。第21页,共131页，2024年2月25日，星期天化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1）吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2）吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。第22页,共131页，2024年2月25日，星期天化学吸附4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5）吸附是单分子层的。6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。第23页,共131页，2024年2月25日，星期天化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。第24页,共131页，2024年2月25日，星期天化学吸附

Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。第25页,共131页，2024年2月25日，星期天物理吸附向化学吸附的转变

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。

H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。第26页,共131页，2024年2月25日，星期天物理吸附向化学吸附的转变脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。第27页,共131页，2024年2月25日，星期天物理吸附与化学吸附的比较第28页,共131页，2024年2月25日，星期天2.吸附量和吸附曲线吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。

体积要换算成标准状况(STP)第29页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。第30页,共131页，2024年2月25日，星期天3、吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)第31页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等温线的类型(Ⅰ)单分子层吸附化学吸附或在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第32页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等温线的类型(Ⅱ)常称为S型等温线。起初单分子层吸附，然后多分子层吸附。吸附剂孔径相当大，大于10nm，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。如室温水蒸汽在特粗孔硅胶上吸附。第33页,共131页，2024年2月25日，星期天毛细凝聚现象设吸附剂的孔为一端开口半径为R'的圆筒，R'的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。

AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。第34页,共131页，2024年2月25日，星期天毛细凝聚现象根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。第35页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等温线的类型(Ⅲ)这种类型较少见。多分子层吸附。吸附剂和吸附质相互作用很弱，随压力增大，吸附量急剧增大。如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第36页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等温线的类型(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。第37页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等温线的类型(Ⅴ)低压与Ⅲ类似；压力增大，发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第38页,共131页，2024年2月25日，星期天4、研究气体吸附实验的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。第39页,共131页，2024年2月25日，星期天重量法测定气体吸附实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。第40页,共131页，2024年2月25日，星期天容量法测定气体吸附实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。第41页,共131页，2024年2月25日，星期天容量法测定气体吸附从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。第42页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等温线保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。第43页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等温线样品脱附后，设定一个温度，如253K，控制吸附质不同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253K时的吸附等温线，如图所示。用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。第44页,共131页，2024年2月25日，星期天动态法吸附实验用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。第45页,共131页，2024年2月25日，星期天动态法吸附实验将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。第46页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等压线保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。第47页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等压线根据交点的吸附量和温度，作出一条q~T曲线，这就是比压为0.1时的等压线。用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。第48页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等压线第49页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等量线保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。第50页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等量线根据交点的温度与压力，画出一条p~T线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。第51页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附等量线第52页,共131页，2024年2月25日，星期天2.3吸附热

吸附热的定义：

吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。第53页,共131页，2024年2月25日，星期天吸附热随吸附量的变化行为活性高的位置优先吸附，吸附热也高。第54页,共131页，2024年2月25日，星期天1.吸附热的分类

积分吸附热

微分吸附热等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：第55页,共131页，2024年2月25日，星期天2.吸附热的测定（1）直接用实验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下的(

p/

T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法用气相色谱技术测定吸附热。第56页,共131页，2024年2月25日，星期天孙长新：沥青与矿料作用的热动力分析

中国公路学报Vo1．18NO．42005

沥青与不同矿料的吸附能力的强弱：通过吸收和放出热量q的大小进行定量比较。第57页,共131页，2024年2月25日，星期天沥青与矿料作用的热动力分析第58页,共131页，2024年2月25日，星期天沥青与矿料作用的热动力分析第59页,共131页，2024年2月25日，星期天从吸附热衡量催化剂的优劣吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。第60页,共131页，2024年2月25日，星期天从吸附热衡量催化剂的优劣例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。第61页,共131页，2024年2月25日，星期天从吸附热衡量催化剂的优劣如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。第62页,共131页，2024年2月25日，星期天2.4单分子层吸附理论Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q=V/Vm

Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq第63页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等温式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq设b=ka/kd这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。第64页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式吸附系数b

。b随吸附热增加而增加，随温度升高而减少。吸附是放热过程，温度升高，吸附量减少。第65页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等温式以q

对p

作图，得：第66页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，ap<<1，q=bp，q与p

成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，bp>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。第67页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等温式m为吸附剂质量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。第68页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等温式对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式可以表示为：第69页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd第70页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：第71页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：第72页,共131页，2024年2月25日，星期天2.5Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。第73页,共131页，2024年2月25日，星期天2.6多分子层吸附由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。基本假定：（1）固体表面是均匀的，；（2）吸附是多分子层的，层间吸附质分子间有范德华力，同层吸附质间无作用力；（3）第一层与表面直接接触，吸附热较大，接近化学反应热；第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。第74页,共131页，2024年2月25日，星期天推导思路：2.6多分子层吸附各层吸附平衡方程吸附面积吸附体积第75页,共131页，2024年2月25日，星期天BET公式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。第76页,共131页，2024年2月25日，星期天BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。第77页,共131页，2024年2月25日，星期天BET公式 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。第78页,共131页，2024年2月25日，星期天BET公式如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。第79页,共131页，2024年2月25日，星期天2.7固体比表面积的测定m为吸附剂质量

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。第80页,共131页，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附公式pP/V

用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。表面积直线斜率=1/Vm截距=1/aVm第81页,共131页，2024年2月25日，星期天以对作图，得一直线。表面积BET公式Vm=1/(斜率+截距)斜率=(C–1)/VmC截距=1/VmC第82页,共131页，2024年2月25日，星期天

例：0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状况体积V有下列数据。p/104Pa0.972.404.127.2011.76V/cm37.516.525.138.152.3求：(1)试用图解法求朗格谬尔公式中常数Vm和a;

(2)求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。例题第83页,共131页，2024年2月25日，星期天解：朗格谬尔吸附等温式

(1)以(p/V)对p作图，得一直线，其斜率=

1/Vm,截距=1/(aVm)例题p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/V)/Pa·cm-312931455164118902249将题给数据整理后列表如下:第84页,共131页，2024年2月25日，星期天1/Vm=8.78×10-3

cm-3,1/(aVm)=1.24×103Pa·

cm-3故Vm

=114cm3,a=7.08×10-6Pa-1p/Vp斜率截距例题第85页,共131页，2024年2月25日，星期天(2)求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。从图上查出，当pCO=5.33×104Pa时，p/V=1707Pa·

cm-32.964g木炭吸附的CO标准状况体积为：V=5.33×104

/1707=31.22cm31g木炭吸附的CO标准状况体积为：V/m=31.22/2.964=10.5cm3例题第86页,共131页，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固体的吸附和凝聚1.毛细凝聚和Kelvin方程吸附等温线第87页,共131页，2024年2月25日，星期天毛细凝聚现象设吸附剂的孔为一端开口半径为R'的圆筒，R'的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。

AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。第88页,共131页，2024年2月25日，星期天毛细凝聚现象根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。第89页,共131页，2024年2月25日，星期天第90页,共131页，2024年2月25日，星期天如果发生在平行板之间圆柱孔凝聚气体能力强于平行板孔第91页,共131页，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固体的吸附和凝聚2.吸附-脱附等温线的滞后圈吸附-脱附等温线的实验测定结果表明，在中等或较高相对压力范围，吸附线和脱附线一般不重合。第92页,共131页，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固体的吸附和凝聚毛细孔形状与滞后圈关系：（1）一端封闭孔：可逆，不产生滞后圈。（2）两端开口的圆孔或平行的板孔：吸附凝聚，圆柱状液面；脱附蒸发，半球状液面；X球<X柱，同样的孔，凝聚压力大于蒸发相对压力。（3）细颈瓶状孔：对于同样吸附量，吸附、脱附位置曲率不同，造成滞后圈。第93页,共131页，2024年2月25日，星期天第94页,共131页，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固体的吸附和凝聚3.孔径分布的计算表示方法：dV/dr~r曲线，V：吸附量Dollimore方法计算：考察脱附过程，适用<几十nm。脱附量包括两部分：∆V=∆Vc+∆Vm

∆Vc凝聚液脱附量，∆Vm多分子层减薄量第95页,共131页，2024年2月25日，星期天第96页,共131页，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固体的吸附和凝聚4.压汞法测定孔径分布适用于10nm以上孔。p=-2cos/r=0.75Nm-1/r压汞体积由电阻变化确定V(r)=dV/dr=dV/dpdp/dr=p2(dV/dp)/0.75由V-P曲线获得V(r)~r曲线第97页,共131页，2024年2月25日，星期天2.8多孔性固体的吸附和凝聚第98页,共131页，2024年2月25日，星期天2.10固体对非电解质溶液的吸附

固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。

第99页,共131页，2024年2月25日，星期天2.10固体对非电解质溶液的吸附1）本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。界面溶质浓度大，溶质正吸附，溶剂负吸附；界面溶质浓度小，溶质负吸附，溶剂正吸附；第100页,共131页，2024年2月25日，星期天2.10固体对非电解质溶液的吸附2）特点

a、相互作用力较复杂；固体、溶质、溶剂两两间作用力。

b、分子间作用力比气相大；吸附速度较慢，吸附平衡时间长。c、以物理吸附居多；d、实验方法简单，吸附量易于测定；e、杂质将影响吸附结果。第101页,共131页，2024年2月25日，星期天2.10固体对非电解质溶液的吸附

1.自稀溶液中的吸附吸附等温线三种类型：（1）单分子层吸附等温线（2）指数型吸附等温线（3）多分子层吸附等温线规律类似固体对气体的吸附。第102页,共131页，2024年2月25日，星期天2.10固体对非电解质溶液的吸附在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸附可看作是下面过程的平衡：被吸附的溶质＋液相中的溶剂=被吸附的溶剂＋液相中的溶质若以1表示溶剂，2表示溶质，l表示液相，s

表示表固相，上面的平衡可写作

第103页,共131页，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附平衡常数为

a1l、a2l

是溶剂和溶质在液相中的活度，x1s、x2s

是溶剂和溶质在表面相的摩尔分数。对于稀溶液a1l

可近似视为常数，令代入得第104页,共131页，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附因为x1s＋x2s＝1所以

在稀溶液中a2l≈c2l，即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸附位数为nsmol·g-1，则溶质的表面覆盖分数为θ＝n2s/ns，溶剂的表面覆盖分数为1－θ＝n1s/ns，n1s

和n2s

分别为溶剂和溶质吸附量，且有ns＝n1s＋n2s。由于x2s＝n2s/ns＝θ，故可写作第105页,共131页，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附式即为兰格缪尔（Langmuir）等温式。其直线式形式为

对于不均匀表面，b不是常数，而是随覆盖分数而变，这时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich）或其中K和n为常数，n>1。第106页,共131页，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的吸附，而（b）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸>丙酸>乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基，吸附量顺序为乙酸>丙酸>丁酸。第107页,共131页，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固～液界面自由能愈多的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相的倾向就愈大。第108页,共131页，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附

例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。（3）吸附剂的影响吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。第109页,共131页，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附（4）无机盐的影响当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。第110页,共131页，2024年2月25日，星期天自稀溶液中的吸附（5）温度对吸附量的影响吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。第111页,共131页，2024年2月25日，星期天2.10固体对非电解质溶液的吸附

2.自浓溶液中的吸附设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的1变为纯的2，即任何一种组分的组成变化范围均为0→1，浓度用x表示。1）复合吸附等温线吸附前n0=n10+n20吸附平衡n10=n1b+mn1s

n20=n2b+mn2s

以x1和x2表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数第112页,共131页，2024年2月25日，星期天自浓溶液中的吸附第113页,共131页，2024年2月25日，星期天自浓溶液中的吸附可得吸附等温线（U型、S型、直线型）为正吸附为负吸附无吸附第114页,共131页，2024年2月25日，星期天自浓溶液中的吸附2）、单个吸附等温线复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有n1s

和n2s

两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得n1s

和n2s

。

a、从混合蒸汽中吸附第115页,共131页，2024年2月25日，星期天自浓溶液中的吸附

b、从纯蒸气吸附仍设从液相中的吸附和从气相中的吸附相同，而且都是单分子层吸附，但吸附层成分与溶液中不同。当1g吸附剂自由1和2组成的混合溶液中吸附时，应有下述关系：若以表示1g吸附剂在组分1和2的纯饱和蒸汽中吸附的单层饱和吸附量。即第116页,共131页，2024年2月25日，星期天自浓溶液中的吸附第117页,共131页，2024年2月25日，星期天2.11自电解质溶液中的吸附（1）、离子吸附与电双层

1）

离子吸附的原因

a、体相中和固液界面上某组分的化学势不同，从而发生离子的迁移和吸附；

b、固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而产生不同程度的离解而使表面带电。2）、双电层形成由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必将靠近表面而形成双电层。第118页,共131页，2024年2月25日，星期天自电解质溶液中的吸附关于固体～溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。第119页,共131页，2024年2月25日，星期天离子交换离子交换

M1+RM2M2+RM1

交换离子固体离子交换剂交换吸附的平衡常数K的大小反映了离子交换过程的趋势，有时也用△G的值来表示交换能力大小。离子交换剂的基本特性称为交换容量或交换能力，通常用mmol/g表示

第120页,共131页，2024年2月25日，星期天离子交换

离子交换已在分离（如含磺酸基的交联聚苯乙烯树脂可分离所有的稀士元素，含羟基和磺酸基的酚醛树脂可分离蛋白质水解产生的20多种氨基酸，燃料电池的隔膜如全氟磺酸膜交换）。等方面得到应用。（3）选择性吸附a、选择吸附与固体类似的溶质（晶体扩充）b、选择易在固体表面生成难溶化含物的离子。如当KI过量吸附I-，当

AgNO3过量，吸附Ag+

。第121页,共131页，2024年2月25日，星期天5.自大分子溶液中的吸附

大分子化合物在固液界面的吸附在分散体系的稳定和聚凝作用中有广泛的应用。特点：①大分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡慢。②分子量大，形状可变，可发生多点吸附，且脱附慢。（1）、吸附等温式ν为