原子光谱分析技术及其应用

关于原子光谱分析技术及其应用概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术

第2页,共73页，2024年2月25日，星期天太阳光暗线W．H．Wollastony(伍朗斯顿)于l802年在研究太阳光谱时就发现了太阳光谱中的暗线，以后JFFrauhofer详细地研究了这些暗线，但当时还不能解释这些暗线产生的真实原因。一、概述1、发展简史第3页,共73页，2024年2月25日，星期天R．Bunsen与G．Kirchoff于1859年在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过比其温度低的蒸气时，引起钠光谱线的吸收。第4页,共73页，2024年2月25日，星期天

根据钠发射光谱线与福劳霍弗在太阳光谱中观察到的暗线的位置相同这—事实，解释了太阳光谱中的暗线产生的原因，它是太阳周围大气中的钠原子对太阳光谱钠辐射选择性吸收的结果：EC

E=h=h基态第一激发态热能第5页,共73页，2024年2月25日，星期天1955年AWalsh，C．T．J．Alkemade和J．M．W．Milatz等各自独立地发表了火焰原子吸收光谱开创性的论文，奠定了原子吸收光谱分析的理论基础．使它从此成为重要的现代仪器分析方法之—。空心阴极灯火焰棱镜光电管第6页,共73页，2024年2月25日，星期天1961年创立了石墨炉电热原子吸收光谱分析法，将原子吸收光谱分析这推进到了一个新阶段。1958年第—台原子吸收分光光度计商品仪器问世。1974年日本日立公司推出了第一台塞曼效应汞分析仪商品仪器，l976年开发了塞曼效应石墨炉原于吸收分光光度计。1982年S．B．Smith和Jr．G．M．Hietje提出了用谱线自吸效应扣背景的原理，美国实验室仪器公司开发了这种原理的原子吸收分光光度计商品仪器投放市场。1990年美国Perkin—Elmer公司推出了世界上第一台纵向交流磁场塞曼原子吸收分析商品仪器。第7页,共73页，2024年2月25日，星期天

2、发展概况二十世纪60一70年代，原子吸收光谱分析进入大发展时期。据估计，1964年全世界有原子吸收分光光度计400台，到l972年，达到了20000台以上。现在原子吸收光谱分析仪已经成为最常规最经典的成分分析仪器之一。第8页,共73页，2024年2月25日，星期天3、原子吸收光谱分析特点（1）精密度高将样品转为试液，与基体元素分离，减少了对分析的干扰（2）检出限低石墨炉原子吸收光谱的检出线为10-11-10-14g，适于环境样品中痕量元素及超纯物质中杂质成分的测定第9页,共73页，2024年2月25日，星期天（3）选择性好元素的吸收线比其发射线的数目少的多，通常发射光谱中谱线重叠，因此无须分离共存干扰元素;（4）线性工作范围大与发射光谱射谱法相比，光电检测线性工作范围宽，可达4-5个数量级;第10页,共73页，2024年2月25日，星期天（5）测定元素种类较多目前原子吸收光谱可测定约70种元素，不过有许多元素的检测下限距区域化探要求相差甚远，能满足区域化探分析要求的10-20种。（6）分析速度快第11页,共73页，2024年2月25日，星期天3.原子吸收光谱分析特点

（7）原子吸收光谱缺点每次只测定一种元素，不同元素需换不同的元素灯。第12页,共73页，2024年2月25日，星期天概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术

第13页,共73页，2024年2月25日，星期天一、原子吸收光谱分析原理（1）原子能级和原子光谱产生原子由正电核和核外按一定轨道旋转的电子组成，最外层电子称价电子;原子的价电子数目决定元素的化学性质和光谱学；1.原子光谱第14页,共73页，2024年2月25日，星期天*元素的任意一条谱线都是元素外层电子层电子的两个能级跃迁产生的，辐射谱线的波长由两个跃迁能级的能量差决定，能级跃迁遵守一定法则；*元素各有原子结构，不同元素发射谱线的波长也不同；（1）原子能级和原子光谱产生第15页,共73页，2024年2月25日，星期天（1）原子能级和原子光谱产生某一谱线的出现，可判定某元素是否存在，是定性光谱分析的基础；试样中某元素含量高，基态原子多，激发跃迁几率大，谱线会减弱，故谱线的强弱确定元素含量，是定量光谱分析的基础。第16页,共73页，2024年2月25日，星期天（2）原子的激发

试样在常温下多为固态或液态，进行光谱分析需转为气态；试样经高温、溶解、汽化、解离成基态原子（价电子在稳定轨道上运转的原子）；使原子激发的方式有：热激发、光致激发、电场激发。光谱分析属热激发。第17页,共73页，2024年2月25日，星期天（2）原子的激发激发高温价电子稳定轨道（E0）进入能量较高轨道（E1），称激发态原子激发态原子不稳定，在10-8s内自发返回能级低的轨道（激态），称作跃迁，多余的能量以光辐射形成释放。第18页,共73页，2024年2月25日，星期天（3）各族元素的光谱特征

*碱金属*易电离，一次电离后剩一个闭合层壳，成为惰性气体稳定结构，激发它需要较高能量

*激发电位低可用较低光源激发—火焰光度法

*碱金属谱线简单，具双层结构（以波长相差不大的双线形式出现）第19页,共73页，2024年2月25日，星期天（3）各族元素的光谱特征

碱土金属*有两个可被激发的价电子，激发电位及电离电位较碱金属增高*碱土金属电离后，只剩一个价电子，与碱金属电子结构相同，两者光谱特征亦相同*谱线简单、易激发、有双重结构第20页,共73页，2024年2月25日，星期天（3）各族元素的光谱特征

第ⅢA族元素（B、Al、Ga、In、Tl）有三个价电子可供激发，其中两个组成闭合亚层，另一个孤立，使该组元素特征接近碱金属族第21页,共73页，2024年2月25日，星期天（3）各族元素的光谱特征

第ⅣA族元素（C、Si、Ge、Sn、Pb）比较容易激发，但核电荷的增加对电子控制较强，激发电位有所增高，共振线位于紫外区第22页,共73页，2024年2月25日，星期天（3）各族元素的光谱特征*随层壳闭合程度增加，激发电位越来越高短，周期表上ⅥA、ⅦA、Ⅷ族元素一般在空气中的电弧难以激发，激发出来波长也在紫外区*通用的光谱仪不能测定惰性元素族、卤族、和轻的非金属第23页,共73页，2024年2月25日，星期天（3）各族元素的光谱特征

过渡性元素（铁族、铂族、稀土族）原子中可供激发的电子多，并存在电子未充满的内层，元素光谱的能级特多能级间能量差小，这些元素光谱多而密集稀土元素谱线复杂，相距很近，需使用高分辨率光谱仪第24页,共73页，2024年2月25日，星期天原子吸收光谱分析一般原理

原子吸收是一个受激吸收跃迁的过程。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子就产生共振吸收。原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。第25页,共73页，2024年2月25日，星期天原子吸收光谱分析一般原理某元素的基态原子可吸收同种元素发出的特征光辐射，吸收值与气体中待测元素的浓度成正比；方法与发射光谱分析相同，属比较法，用已知标准溶液做工作曲线，与试液吸收值对比，求出待测元素含量原子吸收光谱一般将试样转为试液第26页,共73页，2024年2月25日，星期天原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测器、放大及读出系统等组成原子吸收光谱分析一般原理第27页,共73页，2024年2月25日，星期天2.原子吸收光谱分析一般原理原子吸收光谱分析测定十分简单：将制备好的试液由喷雾器转为直径小于20m的雾粒进入火焰后蒸发分解成待测元素的基态原子，对同种元素空心阴极灯发出特征波长光辐射产生吸收吸收信号由光电倍增管接受，再经放大处理，由表头和数字显示器读出吸收值第28页,共73页，2024年2月25日，星期天2.原子吸收光谱分析一般原理C1、C2、C3为标准溶液，加入不同量的被测元素，工作曲线纵坐标上吸收值A0，指示被测试样中存在被测元素，工作曲线与横坐标交点Cx和原点的距离，即所测元素在试液中的含量.Cx=

Ax*Cs/(As-Ax)第29页,共73页，2024年2月25日，星期天概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术

第30页,共73页，2024年2月25日，星期天二.原子吸收光谱分析仪器结构（1）光源光源的作用是发射被测元素的特征光谱，要求强度足够大、性能稳定、谱线宽度窄的待测元素发射线、干扰谱线尽量少、工作寿命足够长第31页,共73页，2024年2月25日，星期天4.原子吸收光谱分析仪器结构空心阴极灯、蒸汽放电灯、无极放电灯空心阴极灯是理想的锐线光源，结构简单操作方便、光谱强度大、输出稳定、应用广泛（1）光源第32页,共73页，2024年2月25日，星期天空心阴极灯结构其制作是将阳极和圆筒状阴极密封在有石英或光学玻璃窗口的玻璃管内，管内充有低压惰性气体，是一种特殊的辉光放电管第33页,共73页，2024年2月25日，星期天空心阴极灯结构阴极阳极之间加上足够高的直流电压后，电场作用下，阴极发出电子向阳极加速运动，与惰性气体原子碰撞，惰性气体原子电离形成正离子，正离子被电场加速撞向阴极，使阴极表面镶镀的高纯金属材料的原子从金属表面溅射出来，积聚在空心阴极腔内形成待测元素蒸汽云第34页,共73页，2024年2月25日，星期天空心阴极灯结构上述原子与电子、惰性气体原子、离子碰撞而被激发，发射出与阴极元素相应的特征光辐射空心阴极灯的发射光谱除待测元素谱线外，还有惰性气体的谱线第35页,共73页，2024年2月25日，星期天4.原子吸收光谱分析仪器结构是将试样溶液中待测元素转化成基态原子的装置为提高精密度应具较高的原子化率：有效地雾化、蒸发、分解试样，背景和噪声要低，分子干扰少等（2）原子化器第36页,共73页，2024年2月25日，星期天4.原子吸收光谱分析仪器结构常用的原子化器为火焰原子化器，操作简单，试样原子化较稳定（2）原子化器第37页,共73页，2024年2月25日，星期天石墨炉和石英管电热原子化器供分析不同类型样品及不同元素时选用第38页,共73页，2024年2月25日，星期天第39页,共73页，2024年2月25日，星期天4.原子吸收光谱分析仪器结构是将光源发射的待测元素的分析线选出，波长选择范围要求在190-900nm，分辨能力要求达0.5nm选择单色器的光谱通带以改善工作条件，使用较宽的光谱通带，可测较强的讯号，提高讯噪比，改善检出线和稳定性（3）单色器第40页,共73页，2024年2月25日，星期天4.原子吸收光谱分析仪器结构由检测器、放大器、对数转换器装置组成检测器：使用光电倍增管是将单色器发出的光讯号转变为电讯号，并具大的电子放大能力（4）检测系统和读出装置第41页,共73页，2024年2月25日，星期天第42页,共73页，2024年2月25日，星期天4.原子吸收光谱分析仪器结构是将光电倍增管输出的讯号放大，由显示器指示出来为在读数仪表上显示出讯号与试样浓度呈正比关系，采用对数转换器，实现浓度直读放大器和对数转换器第43页,共73页，2024年2月25日，星期天5.原子吸收分光光度计类型仪器简单、体积小、操作方便，应用广泛可满足日常原子吸收光谱分析要求（1）单道单光束原子吸收分光光度计第44页,共73页，2024年2月25日，星期天5.原子吸收分光光度计类型是把光源发出的特征光，经一旋转扇镜分为两个均匀的光束：通过火焰的光束（S束）和绕过火焰的参比光束（R束）（2）单道双光束原子吸收分光光度计第45页,共73页，2024年2月25日，星期天5.原子吸收分光光度计类型采用两个独立的单色器和检测器双光束指同一元素灯的辐射分为通过火焰的测量光束和绕过火焰的参比光束（3）双道双光速型原子吸收分光光度计第46页,共73页，2024年2月25日，星期天双道双光速型原子吸收分光光度计第47页,共73页，2024年2月25日，星期天（4）塞曼型原子吸收光谱仪指原子的共振发射线在强磁场作用下，分裂成波长相等，偏振面互相垂直的两部分P⊥、P∥（塞曼效应）P⊥成分的吸收作用包括弱原子吸收和背景吸收P∥成分的吸收作用包括原子吸收和背景吸收第48页,共73页，2024年2月25日，星期天塞曼型原子吸收光谱仪第49页,共73页，2024年2月25日，星期天概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术

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样品制备第一步是取样，取样一定要具有代表性。取样量大小要适当，取样量过小，不能保证必要的测定精度和灵敏度，取样量太大，增加了工作量和实际的消耗量。取样量的大小取决于试样中被测元素的含量、分析方法和所要求的测量精度。

1、样品制备第51页,共73页，2024年2月25日，星期天

在样品制备过程中的一个重要的问题就是要防止玷污。污染是限制灵敏度和检出限的重要原因之一，主要污染来源是水、大气、容器和所用的试剂。即使最纯的离子交换水，仍含有10-7~10-9%的杂质。在普通的化学实验室中，空气中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般来说，大气污染是很难校正的。容器污染程度视其质料、经历而不同，且随温度升高而增大。对于容器的选择要根据测定的要求而定，容器必需洗净，对于不同容器，应采取各自合适的洗涤方法。第52页,共73页，2024年2月25日，星期天

避免损失是样品制备过程中的又一个重要问题。浓度很低（小于1

g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般说来是不稳定的，不能作为储备溶液，使用时间最好不要超过1~2天。作为储备溶液，应该配置浓度较大（例如1000g/mL以上的溶液）。无机储备液或试样溶液置放在聚乙烯容器里，维持必要的酸度，保存在清洁、低温、阴暗的地方。有机溶液在储存过程中，应避免它与塑料、胶木瓶盖等直接接触。第53页,共73页，2024年2月25日，星期天2、标准样品的配制

标准样品的组成要尽可能接近未知试样的组成。溶液中总含盐量对雾珠的形成和蒸发速度都有影响，其影响大小与盐类性质、含量、火焰温度、雾珠大小有关，因此当含盐量在0.1%以上时，在标准样品中也应加入等量的同一盐类，以期在喷雾时和在火焰中发生的过程相似。在石墨炉高温原子化时，样品中痕量元素与基体元素的含量比对测定的灵敏度和检出限有重要影响，因此，对样品中的含盐量也应控制，一般希望痕量元素与基体元素的含量比能达到0.1

g/g。

标准溶液的浓度下限，取决于检出限。从测定精度的观点出发，合适的浓度范围应该是在能产生0.2~0.8单位吸光度或15～65％透过率之间的浓度。第54页,共73页，2024年2月25日，星期天3、样品预处理

原子吸收光谱分析通常是溶液进样，被测样品需事先转化为溶液样品。预处理方法与通常的化学分析相同，要求试样分解完全，在分解过程中不能引入沾污和造成待测组分的损失，所用试剂及反应产物对后续测定应无干扰。分解试样最常用的方法是用酸溶解和碱熔融，近年来微波溶样法获得了广泛的应用。通常采用稀酸、浓酸或混合酸处理，酸不溶物质采用熔融法。无机试样大都采用此类方法。有机试样通常先进行灰化处理，以除去有机物基体。灰化处理主要分成干法灰化和湿法消化两种。对于易挥发性元素（如Hg、As、Gd、Pb、Sb、Se等），不能采用干法灰化，因为这些元素在灰化过程中损失严重。灰化后的残留物再用合适的酸溶解。

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干法灰化：是在较高的温度下，用氧来氧化样品。准确称取一定量的样品，放在石英坩埚或铂坩埚中，于80～150℃低温加热赶去大量有机物，然后放于高温炉中，加热至450～550℃进行灰化处理。冷却后，再将灰分用HNO3，HCl或其他溶剂进行溶解，如有必要，则加热溶液以使残渣溶解完全。转移到容量瓶中，稀释溶液至刻度。湿法消化法是样品在升温下用合适的酸加以氧化。最常用的是盐酸+硝酸法、硝酸+高氯酸法或硫酸+硝酸等混合酸法。若用微波溶样技术，可将样品放在聚四氟乙烯焖罐中，于专用微波炉中加热消化样品。至于采用何种混酸消化样品，需视样品类型而定。第56页,共73页，2024年2月25日，星期天4、测定条件的选择

在进行原子吸收光谱测定时，为了获得灵敏、重现性好和准确的结果，应对测定条件进行优选。

吸收线的选择通带宽度选择空心阴极灯的工作电流燃烧器高度调节原子化条件选择进样量的选择

第57页,共73页，2024年2月25日，星期天吸收线的选择

每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线（共振吸收线）作为吸收线。但是，当测定元素的浓度很高，或是为了避免邻近光谱线的干扰等，可以选择次灵敏线（非共振线）作为吸收线。原子吸收分光光度法中常用的分析线第58页,共73页，2024年2月25日，星期天第59页,共73页，2024年2月25日，星期天通带宽度选择

狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则，适当放宽狭缝宽度，以增加检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性。过小的光谱通带使可利用的光强度减弱，不利于测定。合适的狭缝宽度由实验确定。测定每一种元素都需选择它合适的通带，对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等就要采用较窄的通带，否则会使工作曲线线性范围变窄。以不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。第60页,共73页，2024年2月25日，星期天空心阴极灯的工作电流

空心阴极灯的发射特征与灯电流有关，一般要预热10~30分钟才能达到稳定的输出。灯电流小，发射线半峰宽窄，放电不稳定，光谱输出强度小，灵敏度高。灯电流大，发射线强度大，发射谱线变宽，但谱线轮廓变坏，导致灵敏度下降信噪比大，灯寿命缩短。因此，必须选择合适的灯电流。选择灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。

第61页,共73页，2024年2月25日，星期天燃烧器高度调节

在火焰中进行原子化的过程是一种极为复杂的反应过程。不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同，因而灵敏度也不同，选择燃烧器高度以使光束从原子浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方2~5mm附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于不同测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的燃烧器高度，可通过绘制吸光度-燃烧器高度曲线来优选。第62页,共73页，2024年2月25日，星期天原子化条件选择

火焰中燃烧气体由燃气与助燃气混合组成。不同种类火焰，其性质各不相同，应该根据测定需要，选择合适种类的火焰，通常使用空气-乙炔气火焰。通过绘制吸光度-燃气、助燃气流量曲线，选出最佳的助燃气和燃气流量。一般空气-乙炔火焰的流量在3:1到4:1之间。贫燃火焰(助燃比1:4~6)为清晰不发亮兰焰，适于不易生成氧化物的元素的测定。富燃火焰(助燃比1.2~1.5:4)发亮，还原性比较强。适合于易生成氧化物的元素的测定。第63页,共73页，2024年2月25日，星期天

在石墨炉原子化法中，应合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间。干燥条件直接影响分析结果的重现性。干燥温度应稍低于溶剂沸点，以防止试液飞溅，又应有较快的蒸干速度。条件选择是否得当可以用蒸馏水或者空白溶液进行检查。干燥时间可以调节，并和干燥温度相配合。第64页,共73页，2024年2月25日，星期天灰化阶段的作用是尽量使待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段，除去基体和局外组分，减少基体对测定的干扰，它的另一个作用是减少原子化过程中的背景吸收。在保证被测元素没有损失的前提下应尽可能使用较高的灰化温度。一般来说，较低的灰化温度和较短的灰化时间有利于减少待测元素的损失。对中、高温元素，使用较高的灰化温度不易发生损失，而对低温元素，因为它较易损失，所以不能用提高灰化温度的方法来降低干扰。第65页,共73页，2024年2月25日，星期天

原子化温度的选择原则是，选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度，这样可以延长石墨管的使用寿命。但是原子化温度过低，除了造成峰值灵敏度降低外，重现性也将受到影响。原子化时间是应以保证完全原子化为准。除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。一些石墨管材料的纯度不够，特别是分析一些常见元素时，空白值较高。如果在测定前不进行热排除，即使不加样品，原子化阶段也会出现吸收信号，将影响测定。可以按通常加热程序进行“空烧”处理石墨管，“空烧”时的原子化温度比分析时使用的温度要高。第66页,共73页，2024年2月25日，星期天进样量的选择

试样的进样量一般在3~6mL/min较为适宜。进样量过小，由于进入火焰的溶液太少，吸收信号弱，灵敏度低，不便测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，同时较大雾滴进入火焰，难以完全蒸发，原子化效率下降，灵敏度低。在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实