自由基聚合方法

自由基聚合实施方法孙瑞敏2第五章：自由基聚合实施方法5.1本体聚合5.2溶液聚合5.3悬浮聚合5.4乳液聚合3学习目标掌握本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合定义、组成、优缺点，以及了解主要应用实例。理解乳液聚合机理。4引言H2C

CHR聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合反应工艺：从具体方法上怎么得到聚合物本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合；乳液聚合H2C

CH

RH2C

CH

R64.1本体聚合1、体系组成2、主要特点

3、应用实例

单体本身在不加溶剂以及其它分散介质的条件下，由引发剂或直接由光、热等其它作用引发的聚合反应。71、体系组成单体引发剂助剂？活性、溶解性。分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、色料等。其它引发形式，如热引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯82、主要特点优点不足反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。措施低转化率就分离出聚合物；降低反应温度；分段聚合，强化传热。体系简单：聚合物纯净；链转移少，速度快，分子量高；工艺简单，易于连续化生产。9工业上多采用两段聚合工艺：预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：

更换聚合设备（强化传热），分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。10本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模分段升温聚合，高温后处理，脱模成板材。光学性能优于无机玻璃,可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO

热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由110OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯

过氧化乙酰基磺酰第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。广泛应用高压聚乙烯(LDPE)

微量氧管式反应器，180～200℃、150～200MPa连续聚合，转化率15～30%,熔体挤出造粒出料。分子链上带有多个小支链，密度低，结晶度低，适于制薄膜。3、应用实例11聚苯乙烯（PS）工业生产上唯一的热引发自由基聚合技术。加工性能优良，机械强度好，刚而不韧。1280oC35%第一段：80‐85oC

使苯乙烯预聚至转化率33‐35%，散热容易。第二段：进入聚合塔，塔内温度从100逐渐上升至200oC，使单体聚合完全；最后熔体挤出造粒。135.2溶液聚合1、体系组成2、主要特点

3、应用实例将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。1、体系组成单体引发剂助剂？分子质量调节剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶解性：与聚合物溶解性好活性：惰性溶剂，链转移反应少。其它：回收、精制、三废、成本、储运与单体、溶剂相溶。2、主要特点优点不足易链转移，速率慢；溶剂的去除、回收增加成本。措施选择适当的溶剂。体系粘度低、散热容易；对涂料、粘合剂等产品可直接使用。3、应用实例溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液粉料,配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维尼纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丙烯酰胺过硫酸铵水自由基聚合涂料、粘合剂絮凝剂醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70℃，溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子量，单体浓度高，分子量大。1/DP=1/DP0+

CM+Cs[S]/[M]醇解得到聚乙烯醇；与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）PVACVACAIBN甲醇水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60

~

65

OC2hC%

20%63

~

65OC2.5hC%

50

~

60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程

VAC

甲醇

水冷凝器冷凝器聚丙烯腈（

PAN）溶剂：DMF，NaCNS饱和水溶液（浓）为了改善其脆性和染色性，常加入少量其它单体共聚，如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性最好，但吸湿性，耐磨性和染色性差，纤维；碳纤维。20作业1.溶液聚合的特点及影响因素？214.3悬浮聚合1、体系组成2、

主要特点

3、分散剂4、应用实例通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。1、体系组成单体引发剂助剂？分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质水，与单体不溶油溶性引发剂，不溶于水油溶性单体，不溶于水分散剂（悬浮剂）水溶性的有机高分子如聚乙烯醇、明胶等；不易溶于水的无机盐类（硫酸铁、碳酸钡、碳酸镁）等2、主要特点A）聚合场所：单体液滴内（小本体聚合）亲油基团

亲水基团油溶性引发剂

油溶性单体水界面张力粘合粘合分散

单

体

分散剂搅拌单体引

发

剂分散剂分散介质

亲油基团亲水基团水油溶性引发剂

油溶性单体单体引

发

剂分散剂分散介质

大分子链

活性中心水优点不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量。机理类似本体聚合，速率快、链转移小、分子量高传热类似溶液聚合，传热容易非均相聚合，后处理简单单体液滴不稳定，反应后期易出现结块；对设备、工艺要求高。搅拌界面张力粘合搅

拌分散剂

粘合

分散关键点：避免颗粒粘结！3、分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：天然高分子：羟基纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例PVA商品牌号PVA

-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水难溶于水的无机物：如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、滑石粉、硅藻土等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。31讨论题：试讨论影响悬浮聚合的各种因素4、应用实例悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品,离子交换树脂甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品引发剂：过氧化二碳酸二环己酯，50‐60℃。由于氯乙烯容易发生向单体的链转移，聚合物的分子量决定于反应温度，所以氯乙烯聚合时，温度控制极为严格。PVC综合性能好：如机械强度，化学稳定性，电绝缘性，可制成各种形状的制品；原料来源方便。产量为塑料中第二。PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水脱单体塔聚

合

釜50±0.2

OC12~14hC%

85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程

冷凝器热风旋风分离器回收VC筛

分

成品PVC354.4乳液聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例在乳化剂的作用下借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。1、体系组成水：单体：引发剂：乳化剂：与悬浮聚合的区别：使用的分散剂不同；引发剂溶解性不同；聚合机理不同。分散介质，传热，用量：50‐80%wt;

除氧和离子。油溶性，纯净，20‐50%

wt;

水溶性热引发剂或氧化还原引发体系即表面活性剂，阴离子型、阳离子型、非离子型等分子量调节剂：十二烷基硫醇（1）单体

油溶性单体，基本不溶或微溶于水。

St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA×10

2×10

2×10

2单体α-MeStStBdVCMMAVAcMAAN温度,

OC4545255045284550溶解度

w%1.2

_3.6

_8.2

_1.11.52.55.68.5S2O8S2O8SO3

（2）引发剂水溶性引发剂，为单体重量的0.1~1%

。

A.

水溶性热分解型引发剂B.

水溶性氧化

—还原引发剂例过硫酸盐

-

亚硫酸盐

_2+

_2→

SO4

+SO4·

+

·SO3_过氧化氢

-

亚铁盐H2O2

+Fe2+

_→

OH

+

HO·

+

Fe3+例过硫酸盐

_2→

2SO4·

_2（3）乳化剂40

单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团–油界面，进而降低了界面张力。界面张力

水–矿物油0.045N/m

加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油乳化剂在乳液聚合中的作用：A.降低界面张力增溶：表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的现象。如：苯乙烯在水中的溶解度为0.038%，但当胶束存在时溶解度增加到1.45%。B.形成胶束，增溶单体

当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约第每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。表面活性物质浓度表面张力CMC

乳液聚合体系中，油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。C.乳化作用乳化剂在乳液聚合中的作用：a.

降低界面张力b.

增溶c.乳化（1）降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴；（2）吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液稳定；（3）增溶作用，使部分单体溶于胶束内。分散作用形成保护层增溶作用2、主要特点（1）聚合场所

A.聚合前体系状态溶于水中的单体溶于水中的乳化剂溶于水的引发剂胶束增溶胶束单体液滴在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。B.

聚合场所a.

自由基产生场所水相b.

聚合场所溶于水相中的单体？单体液滴？增溶胶束？1010

数目（个/cm3）

直径（nm）

表面积（cm2/cm3）单体液滴

胶束12181000

4~53×1048×105单体液滴与胶束的界面积结论

胶束表面积大，聚合反应主要发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合仅占~1%。（2）成核机理A.

乳胶粒

增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物

的胶束称为乳胶粒。胶束增溶胶束乳胶粒a.

胶束成核b.

均相成核B.

成核作用——乳胶粒的形成形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：

水相中的自由基（初级自由基、单体自由基、链自由基）扩散进增溶胶束内，进而引发聚合，这一过程称胶束成核。水相中的自由基（初级自由基、单体自由基、链自由基）由水相中沉淀出，同时通过吸附乳化剂分子而稳定，接着其它单体扩散进来，进而形成乳胶粒，这一过程称均相成核。（3）聚合过程：三个阶段聚合速率ⅠⅡⅢ

A.

加速期/成核期（

I

）

B.

恒速期/（II

）

C.

减速期（III）

时

间乳液聚合的聚合速率行为52优点（1）以水为分散介质，环保，粘度低，传热快，能连续生产；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。同时提高Rp,Mn。53缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2