铁对玻璃颜色的影响

在生活中，很多人都会发现，有些本应是无色透明的玻璃，其实并不是完全无色的，可能会呈现轻微的蓝绿色或棕黄色，即玻璃有着色现象发生，出现这种现象的主要原因是玻璃中含有过渡金属元素——铁元素。超白玻璃或普通白玻中的铁元素主要来源于原料和生产过程，铁元素一般以离子的形式存在于玻璃中，而不同价态的铁离子会吸收不同波长的光，所以铁离子的存在会使玻璃产生着色现象。人们还有意加入其他过渡金属离子使玻璃着色，以生产不同颜色的玻璃，关于着色玻璃的相关知识我们会在以后的文章中介绍，这里不再赘述。本文从铁离子的基本结构出发，结合配位场理论，着重分析了玻璃中的铁离子使玻璃着色的机理。01铁离子的价态首先让我们了解一下铁离子的相关知识，离子的价态一般是+2价与+3价，这是因为，单质铁的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d64s2，它可以失去最外层的2个电子，形成+2价的Fe2+，Fe2+的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d6，另外，d能级有5条轨道，每条轨道可容纳2个电子，所以

d能级最多可容纳10个电子，根据洪特规则，d轨道为半充满的状态，即d能级有5个电子时，铁离子具有较低的能量和较大的稳定性，所以，铁元素也可以失去3个电子，形成+3价的Fe3+，Fe3+的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d5。02铁离子使玻璃着色的机理这一部分我们可以用配位场理论来进行讨论。在玻璃中，正价的铁离子作为中心离子被按照一定对称性分布的配位体（氧离子）所包围而形成一个结构单元，而配位场就是配位体（氧离子）对中心离子（铁离子）作用的静电势场。中心离子为第4周期时，配位数一般不超过6，铁离子周围的氧离子会形成了4配位的4面体和6配位的8面体两种状态。自由铁离子的5个d轨道具有相同的能量值，也就是我们所说的五重简并，但在玻璃中配位场的作用下，简并的d能级会分裂，对于4面体配位，d能级分裂为能量较高的三重态轨道和能量较低的二重态轨道，对于8面体配位，d能级分裂为能量较高的二重态轨道和能量较低的三重态轨道，如图1所示，△1与△2表示铁离子d能级电子从能量较低的轨道跃迁至能量较高轨道所需的能量。图1

4面体配位与8面体配位能级分裂简图Fe3+周围的氧离子常呈4面体配位或8面体配位，并且Fe3+的d能级有5个电子，即一个电子占据一个轨道，所以电子从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道时，首先要吸收大小为△1或△2的能量，除此之外，由于电子之间存在静电排斥，所以电子还须克服静电排斥能P，P大于△1与△2，综上所述，3d轨道的电子从Fe3+的低能量3d轨道电子跃迁到高能量3d轨道时须吸收△1（或△2）+P的能量，由于所需能量较大，必须吸收能量较强的紫外线才能使电子发生跃迁。而Fe2+周围的氧离子常呈8面体配位，并且Fe2+的d能级有6个电子，即至少有一个轨道包含一对电子，这对电子处于能量较低的轨道，这对电子中自旋方向相反的电子最容易实现跃迁，其跃迁至能量较高的轨道时只需吸收大小为△2的能量即可，吸收能量较小的红外线就能使电子发生跃迁。通过以上的分析我们可知，在玻璃中，+3价的Fe3+可吸收紫外线，+2价的Fe2+可吸收红外线，按理说二者都不会对可见光区域产生影响，但是玻璃中的铁离子确实会对玻璃的颜色产生影响，这是为什么呢？这就要从玻璃内部的微观结构谈起了。1921年，前苏联科学家列别捷夫提出了晶子学说，该学说认为玻璃由无数的晶子组成，晶子是玻璃中的有序区域，它分散于无定型的介质中，所以玻璃的结构特点为近程有序，远程无序，即在单个配位体范围内具有晶体特征，在较大范围内具有非晶体特征。在较大的范围内，玻璃结构是无序的，所以玻璃中形成的配位场是一种变形的场，会导致原配位场中已经分裂的两组能级发生更小的再分裂

，从而使电子在一定的能级范围发生跃迁，使铁离子的吸收波长延伸至可见光区域。Fe3+吸收紫外区附近的可见光区，使玻璃呈现棕黄色；而Fe2+吸收近红外区附近的可见光区，使玻璃呈现蓝绿色。是不是可以简单的理解为哪种价态的铁离子多，玻璃最终就会呈现该价态铁离子的颜色呢？其实不完全是这样，经过多年的研究，人们发现玻璃中两种价态的铁离子会形成Fe3+

-O-Fe2+

结构，这种结构可吸收近红外区附近的可见光，使玻璃呈现蓝绿色，而游离在该结构以外的铁离子会对Fe3+

-O-Fe2+

结构产生的蓝绿色进行修正，例如，当Fe3+较多时，玻璃颜色会被修正为棕黄色，当Fe2+较多时，玻璃颜色会被修正的比Fe3+

-O-Fe2+

结构所呈现的蓝绿色更蓝。以上观点可以解释铁离子在玻璃中的着色现象，但晶子尺寸、晶子含量等未得到合理确定，所以铁离子在玻璃中着色更加准确的机理还需广大玻璃工作者的不断探究。03为什么现在非常重视玻璃中铁离子的含量？长期以来，玻璃主要是以单片的形式被应用的，一般的单片玻璃较薄，人眼可见的玻璃着色现象并不是特别明显，只有从侧面看才能看到较重的玻璃着色现象。但是从上世纪中期开始，中空玻璃、玻璃幕墙开始被广泛应用，尤其是玻璃开始作为结构和构件应用时，这样的玻璃或玻璃结构厚度往往较大、玻璃数量较多，这种情况下，可以比较明显的观察到玻璃的着色现象，如图2所示，单片玻璃的颜色较浅，当3片玻璃叠加时就可明显看到玻璃的着色现象，中空玻璃的着色现象较明显。图2

玻璃的着色现象虽然本文主要讨论铁对玻璃颜色的影响，但铁对玻璃可见光透射比的影响还是有必要提一下的。一般来说，玻璃的含铁量越多，其可见光透射比越低，与玻璃的着色现象类似，玻璃厚度越大、玻璃数量越多，铁离子对可见光透射比的影响越大。举个例子，由于超白玻璃的含铁量仅为普通白玻的1/10甚至更低，所以超白玻璃的可见光透射比要明显大于普通白玻的可见光透射比，并且分别由普通白玻与超白玻璃组成的中空玻璃的可见光透射比的差距会更大。如图3所示，某一厂商的6mm单片玻璃，普通白玻的可见光透射比为88.5%，超白玻璃的可见光透射比可以达到90.9%，由上述普通白玻与超白玻璃组成三玻两腔中空玻璃的可见光透射比分别为70.6%与76.6%，二者差距更大。图3普通白玻、超白玻璃及分别由二者组成的三玻两腔中空玻璃的可见光透射比曲线铁离子对玻璃其他性能与玻璃生产工艺的影响这里不再赘述，感兴趣的读者可自行查阅相关资料。随着人们生活水平的提高，我们对玻璃的要求早已不是“在窗户上有一块可以透光的玻璃”这么简单了，我们希望玻璃可以带给人们舒适的感觉，可以减少能源的浪费等等，所以很多工程应用中都对玻璃的颜色和可见光透射比等性能提出更高的要求，而铁离子的含量直接影响玻璃的这些性能，特别是现在很多工程应用中都会采用厚度较大、玻璃数量较多的玻璃结构，这种影响会更加明显，所以我们现在非常重视玻璃中铁离子的含量。04如何对铁离子引起的玻璃着色现象进行“监控”？在玻璃中，铁不易被完全消除，所以玻璃中铁离子的着色现象也很难完全消除。在无色透明的玻璃中，铁是一种让人生厌的元素，我们有必要对铁离子着色现象进行“监控”。在玻璃生产过程中，可以用专业的玻璃测色仪器对玻璃颜色进行测量，根据测得的颜色，对原料的纯度、生产工艺等进行调整，以减少铁元素的引入，或对玻璃进行脱色处理，最终使玻璃达到使用要求。这里向大家推荐4种由北京奥博泰科技有限公司研发的专业测色仪器。（1）光谱透反射比快速测色仪Filmeasure2300（波长范围380-1000nm）该仪器可对平板玻璃，着色玻璃、Low-E玻璃、阳光控制镀膜玻璃、ITO玻璃、触摸屏玻璃等的光谱透射比、光谱反射比、透反射颜色进行测量。（2）手持宽光谱测色仪GlassQ（波长范围380-1100nm）该仪器是首款专门针对于节能玻璃幕墙、门窗玻璃等设计的，是测量玻璃光谱透反射比、颜色及色差的专用手持仪器。可在工程现场，直接测量已安装好的双玻或三玻中空玻璃。（3）建筑玻璃阳光波段分光光度计GlasSpec2500（波长范围300-2500nm）该仪器是专门为玻璃行业设计的实用快速测量