双重氟化处理实现高比能长寿命全固态锂金属电池

【背景】全固态电池因其高能量含量和安全性而成为具有吸引力的电化学储能装置。然而，由于反应可逆性差、电解质增厚和电极钝化，它们的实际发展受到了循环性能不足的阻碍。【工作介绍】为了规避这些问题，近日，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员团队提出了一种正极和固体聚合物电解质的氟化策略。作者开发了薄层全固态Li||FeF3

实验室规模的电池，能够在700mA/g时提供约600mA/g的初始比放电容量，在60℃下循环900次后，最终容量约为200mA/g。作者证明，含有AlF3

颗粒的聚合物电解质能够在60℃下实现0.67的锂离子迁移数。含氟聚合物固体电解质有利于锂金属电极的固体电解质界面中离子导电成分的形成，也阻碍了枝晶的生长。此外，富含F的固体电解质有利于FeF3

-基正极的锂离子存储可逆性，并降低了两个电极的界面电阻和极化。【具体内容】本工作提出了转换阴极和PEO基电解质的双重氟化，以构建氟化物集成的固态电池。这种氟化固体电解质是通过首次将具有高比表面积的介孔α-氟化铝的纳米颗粒（表示为HS-AlF3

）引入PEO基体而制备的（图1）。这种HS-AlF3

具有很强的路易斯酸度，可以加速相邻锂基盐的解离，提高锂离子的整体传输。用溶胶-凝胶法合成的HS-AlF3

，在颗粒表面富含C、O、N键组分，这些有机基团可以促进其与PEO的交联。HS-AlF3

的介孔形态由初级粒子的自组装构建，可以保证其与锂盐和PEO段的多尺度相互作用。更重要的是，这种具有高F含量的良好分散的填料可以通过F元素的均匀分布来改善组成电解质的均匀性，这可以提供F集中的平滑界面来减轻氟化物阴极的F损失。这些因素保证了即使在薄的电解质膜厚度（45微米）和实验室规模的单层软包电池配置下，也能实现有效的锂-氟转换型固态电池。这种高氟聚合物电解质还能够在长期循环过程中稳定金属锂阳极和高压阴极。图1：含氟PEO基电解质的示意图。电解质膜的结构图，AlF3

颗粒和PEO链的混合情况，以及HS-AlF3

和PEO之间的强相互作用产生的"锂离子传输高速公路"。【具体内容】图2：HS-AlF3

的合成和表征。含氟聚合物电解质在聚合物膜的制备过程中，将褐色的HS-AlF3

、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和PEO粉末按一定比例加入乙腈溶液中，搅拌数小时后形成均匀的红褐色溶液。由于HS-AlF3的有序介孔结构，溶液在溶解过程中没有起泡现象，结果是很粘稠。将溶液浇注在聚四氟乙烯培养皿上，然后在60℃的真空环境下将乙腈完全蒸发掉。剥离所得的膜，得到了一种褐色的柔性聚合物电解质。这种复合电解质是可弯曲的，没有任何肉眼可见的断裂，其厚度可以控制在45微米的水平。受益于HS-AlF3

的气凝胶特征和潜在的多尺度相互作用，这种高氟聚合物电解质有望在滑移和变薄过程中保持稳定。电解质膜可到低至25微米。图3：氟化增强聚合物电解质的形态、热和导电性能。LiTFSI-PEO-0.2AlF3

的配方具有最高的电导率，在30℃时为4.63×10−5 

S/cm，在60℃时提高到2.78×10−4 

S/cm。锂离子传导机制的分析FTIR结果表明，HS-AlF3

与PEO链有很强的相互作用，这促进了C-O-C基团的高速振荡，有利于在聚合物链和氟化物晶格之间建立高导电性界面。图4：HS-AlF3

和PEO或LiTFSI之间的表面互动检测。经计算，优化的LiTFSI-PEO-0.2AlF3

的tLi+

值高达0.67，这几乎是报道的LiTFSI-PEO电解质在60℃时（0.13-0.25）的三倍。具有高刘易斯酸度的纳米AlF3

，预计会结合TSFI阴离子并延缓其迁移，因此有助于高tLi+

。FSI−

中的氧原子和氮原子被AlF3

表面上的中心铝原子强烈吸引。AlF3

和TFSI−

之间的吸附能高达6.13eV，表明TFSI−

被AlF3

表面优先吸附，因此，TFSI−

从Li-[TFSI]n

中解放出来。AlF3

氟化对稳定锂阳极的影响图5：阳极-电解质界面的稳定性、形态和Li电镀/剥离过程中的成分演变。全固态锂金属电池的组装和测试图6a显示了全固态Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|LiFePO4

电池的循环性能，该电池的LiFePO4

负载为2mg/cm2

，电解质厚度为45μm。在50mA/g的条件下，初始放电容量高达167.4mA/g，这接近于LiFePO4

的理论比容量。这种薄层聚合物膜能够实现良好的循环稳定性，在500次和1000次循环后，可逆容量分别保持在141.5和126.8mAh/g。相应的充放电曲线显示了LiFePO4

的典型电压平台，在整个长期循环过程中电压极化很小。这种氟化强化的固态电池在更高的速率下也能显示出稳定的循环性能。氟化交联效应拓宽了聚合物电解质的电化学窗口，增强了阴极材料的抗氧化性。终端的-OH基团的存在被认为限制了PEO电解质的电化学窗口。溶解的AlF3

可能会促进终止基团氟化为C-F或C-O-F。为了验证AlF3

表面对终止的PEO链的吸附作用，我们进行了DFT计算，研究PEO的末端段和AlF3

的主导（012）平面之间的结合能。在优化的PEO-AlF3

结构中，端部-OH基团中的氧原子被AlF3

表面的F和Al原子强烈吸引。相应的吸附能高达4.826eV，表明PEO链末端的-OH基团被AlF3

填料"钉"住，形成C-O-Al和C-O-F键。这些潜在的相互作用有利于自由的-OH基团的变形甚至消除，因此延长了电化学稳定性窗口。这使得优化基于高电压NCM811阴极的固态电池的性能成为可能。Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|NCM811在3-4.2V的电压范围内实现了高可逆循环，100次循环后可逆容量保持在143.7mAh/g，96mA/g。相比之下，相应的LiTFSI-PEO系统的容量在34和65mA/g的更短的循环中迅速衰减。此外，AlF3

-强化的Li||NCM811电池显示出更好的速率性能，即使在286和572mA/g的高比电流下。图6：固态Li||FeF3

电池的电化学性能。HS-AlF3

填充物及其对PEO的氟化交联作用有利于F元素在阴极-电解质界面的浓度，鉴于减轻了界面上的F浓度梯度，当与氟基正极活性材料（如FeF3

）结合时，有望抑制氟从阴极到电解质的外流扩散。转换型FeF3

阴极具有较高的理论比能量和能量密度（850Wh/kg和1400Wh/L），丰富的铁和氟资源进一步使其作为锂基电池系统的正极活性材料具有吸引力。然而，在锂化FeF3的转化反应过程中，存在着多个界面连续演变的相变。氟化组分的沉淀和失活可能会加剧产物域的粗化和固-固界面的稀释，这将影响Li||FeF3

电化学储能系统的容量保持。此外，在使用非水系液体电解质溶液的电池系统中，Li-Fe-F体积的扩大和铁种的溶解会使阴极的电子传导网络松动，加速容量衰减。具有软性和氟化界面的全固态电池结构有望缓解Li||FeF3

电池的这些问题。固态结构可以压实转换产物，抑制活性物质的溶解。阴极和电解液之间的软接触可以缓冲质量挤压和相界迁移。界面氟化可以消除F浓度梯度，避免含有F的活性组分的不可逆捕获。因此，LiTFSI-PEO-0.2AlF3

固体电解质有望特别有效地保证全固态Li||FeF3

电池的长期容量保持。图6b显示了Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|FeF3

电池在358和700mA/g时的循环性能。在358mA/g时，初始放电容量高达630mA/g，接近于基于三个电子转移反应的FeF3

的理论比容量（712mA/g）。在接下来的150个循环中，鉴于相变和相界迁移，放电容量经历了一个缓慢的衰减。随着失活域的增加，转换产物的空间分布和电接触得到更好的稳定，导致在200、500和800次循环后，可逆容量分别释放为297.6、248.1和201.9mAh/g。在较高的700mA/g的特定电流下，容量的演变是相似的，没有衰减的趋势，在500次循环后和900次循环前，358和700mA/g的可逆容量是相当的。相比之下，Li|LiTFSI-PEO|FeF3

电池的容量性能较差，440次循环后放电容量下降到100mAh/g。Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|FeF3

电池也表现出良好的速率性能（图6c，d），其可逆容量在1400、2100、2800和3500mA/g时分别为330、300、280和260mAh/g，电池平均放电电压为2.31V。在返回到700mA/g后，放电容量仍然可以恢复到300mA/g，表明即使是固-固转换过程，也有令人满意的高速率耐受性。正如预期的那样，Li|LiTFSI-PEO|FeF3

的速率性能要差很多。还制备了基于商用AlF3

（表示为C-AlF3

）作为填料的电解质膜，命名为LiTFSI-PEO-0.2C-AlF3

（即含有20wt%C-AlF3

）。请注意，相应的离子电导率低于基于相同填充物含量的HS-AlF3

增强聚合物。相应的Li|LiTFSI-PEO-0.2C-AlF3

|FeF3

电池显示的初始放电容量高达505mAh/g，但衰减趋势比HS-AlF3

增强的情况更明显。前者的放电容量在200次循环后仅为169mAh/g。这种比较进一步证实了高介孔AlF3

填料的优势，它使聚合物电解质中的氟化界面和域分布更加均匀。这种效果促进了相应的固态Li||FeF3

电池的界面和循环稳定性。对于Li|TFSI-PEO-0.2AlF3

|FeF3

电池，当增加阴极的活性材料负载到3mg/cm2，第一次放电的平均容量高达1.6mAh/cm2

，对应的容量为549mAh/g，比电流为67mA/g。该电池经历了一个稳定的循环，在30个循环后保持了1.02mAh/cm2

（347mAh/g）的面积容量。相应的FeF3

的充电和放电曲线仍然很明确，有明显的插入-转换平台。当进一步提高FeF3

活性材料的质量负载至4.2mg/cm2

，第一个循环甚至可以在更大的特定电流100mA/g时提供2.2mA/cm2

（519.4mA/g）的高放电容量。该电池还表现出稳定的循环，并在50次循环后保持1.182mAh/cm2

（281.5mAh/g）的面积容量。提高转化型氟化物阴极的质量负载和面积容量对开发商业型电池产品是一个挑战。我们在这方面的首次尝试表明了未来大规模应用氟化锂转换电池的潜力，特别是基于全固态结构。如前所述，HS-AlF3的合成过程，可以有效地用于扩大氟化聚合物膜的生产规模。因此，组装了一个Li||FeF3

软包电池，如图6e-g所示。这种软包电池在110mA/g的特定电流下可以提供高达520mA/g的初始放电容量，并且在100个周期内，后续的放电容量可以很好地保持在450-550mA/g。在Li||FeF3扣式电池的高电流测试中，也观察到了电化学激活现象。相应的充电和放电曲线是可逆的，出现了明确的两阶段（即~3V时的插入阶段和~2V时的转换阶段）放电平台。软包电池令人满意的循环稳定性与上面讨论的不完全转化反应有关。为了进一步提高离子导电性并补偿循环过程中的界面F损失，在FeF3

阴极中引入了少量（8wt%）的HS-AlF3

，该阴极由PEO-LiTFSI-AlF3

（作为离子线）和碳添加剂（作为电子线）组成。阴极网络的这种含氟添加剂也有望促进含氟电解质和含氟阴极之间的含氟界面兼容性和完整性。这种阴极强化软包电池在可逆容量和循环稳定性方面显示出增加（图6h，i）。在20次循环后，该电池在153mA/g的条件下达到了589mA/g的最大放电容量，并且在200次循环后，可逆放电容量仍然保持在425mA/g。考虑到电池的平均放电电压和比放电容量分别约为2.24V和584.5mAh/g，在第20个循环时（见图6h，i），可以计算出约1308Wh/kg的比能量（基于FeF3

活性材料的质量）。从一系列的电化学性能测试来看，8wt%的AlF3

的量可以被认为是一个最佳的含量。图7：基于氟化聚合物的Li||FeF3

电池的动力学性能与阴极侧的表面组成。GITT估算D值估计在放电时从5.2×10−12

到~10−13

cm2

/s，在充电时从7.2×10−12

到~10−12

cm2

/s（图7d）。,虽然这种扩散性能是在固态结构和转换反应模式下实现的，但它的D值甚至比那些与非水液体电解质溶液结合测试的LiFePO4

和Li(Ni0.5Mn0.5

)O2

插入型阴极（1.9×10−13

-5.7×10−14

cm2

/s）高。请注意，D图的局部最小值在~2.5V的放电和~2.7V的充电，即在转换和再转换反应的开始阶段。在那个时候，转化产物（如LiF）的成核或分裂与多相界面的形成或迁移会减慢Li在这些相界上的扩散。考虑到充电期间更同步的多相转化和更快的相界愈合，D值总体上比放电期间高。为了估计电解质氟化对固态Li||FeF3

电池转换反应可逆性的促进作用，对Li|LiTFSI-PEO|FeF3

和Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3

|FeF3

扣式电池在60℃、358mA/g下经历了10个循环后在终端充电状态下的正极进行了XPS测量。图7f-h显示了两种循环阴极的相应的Fe2p、Li1s/Fe3p和F1s光谱。Fe2p3/2

中的峰值可以大致分解为714.5eV的Fe3+

-F和710.2eV左右的Li-Fe-F/Fe2+

-F69。AlF3

的加强使得Fe3+

-F成分的比例更高，即更好的再转换可逆性。在LiTFSI-PEO系统的情况下，潜在的F损失会引发更多的F缺陷组分的积累，并在706.2eV形成金属Fe0

，甚至在电荷状态下。在长期循环过程中，没有充分氟化激活的Fe组分可以不可逆地演变为"死Fe"（即电子断开的金属铁颗粒）的残留物，这是造成FeF3

阴极快速容量下降的原因。这一现象与LiTFSI-PEO系统中LiF和Li-Fe-F峰在55.9和55eV的较高强度是一致的。其中，Fe0

和Li-Fe-F的Fe3p峰也相应地分别出现在52.7和57.8eV。随着浓度的增加，LiF成分的积累与LiTFSI-PEO系统中"死铁"的残留相伴。因此，在无AlF3

的电池中，阴极侧的钝化效应更为严重。鉴于在反复的锂化/脱锂过程中，AlF3

-可溶解的电解质和循环的FeF3

阴极之间的亲密接触，很可能发生F离子从AlF3

到阴极的迁移，导致F1s73中682.1eV处形成弱结合的F信号。这样的低结合能峰也出现在一些具有弱结合F的F离子导体中。这些"半自由"的F离子可以补偿循环FeF3的F损失，并保持足够的氟化环境，这对在循环过程中保持高容量是有利的。在LiTFSI-PEO-0.2AlF3

-suported阴极中更高的F浓度也从684.8eV的更密集的Fe-F峰中显示出来。请注意，在C1s光谱中，LiTFSI-PEO-0.2AlF3

系统的C-C（在284.8eV处）的分数高于C-O-C（在286.6eV处）的分数，而LiTFSI-PEO系统的分数趋势则相反。这种差异表明，HS-AlF3