第十二章+加速溶剂萃取技术-shan

加速溶剂萃取（ASE）

AcceleratedSolvent

Extraction液-固萃取索氏提取 自动索氏提取超声萃取微波萃取快速溶剂萃取（ASETM）超临界萃取样品萃取技术柱色谱萃取固相萃取固相微萃取 液-液萃取分液漏斗振摇

自来水入

自来水出

冷凝管

提取管

联结管

虹吸管磨口圆底烧瓶水浴锅索氏提取分液漏斗振摇1放气2分层密度3多次少量4加PH、盐液-液萃取ASE

ASE是用溶剂对固体、半固体的样品进行萃取的技术.ASE的原理是选择合适的溶剂、通过增加温度和压力来提高萃取过程的效率.ASE可用来取代索氏提取、超声萃取、手工振摇、煮沸法和其他萃取方法.AlsocalledasPressurizedLiquidExtraction(PLE)ASE原理

溶解度改变在密封体系里，对常用的有机溶剂施加高压，提高溶剂的沸点，使溶剂在高温高压下保持液体状态，降低溶剂的黏度和表面张力，提高其扩散速率。这些变化有助于溶质与溶剂充分接触，从而大大提高溶剂的萃取效率，缩短萃取时间，降低溶剂的使用量。

1增加温度的作用增加分析物的溶解度 蒽在150℃二氯甲烷中的溶解度是50℃时的15倍降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中的扩散加快解析动力学，有利于克服基体效应。

让溶剂在高温下仍保持液态可保证易挥发性物质不挥发在压力下可快速充满萃取池

2升高压力的作用溶剂池泵萃取池氮气瓶恒温箱限制阀样品收集瓶阀ASE与索氏萃取

索氏萃取ASE溶剂体积100-300ml10-50ml萃取时间10-48hr<20min自动索氏萃取基本流程用泵将一定体积的溶剂加入到已装有固体样品的萃取池中；然后施加一定的高温高压，萃取一定的时间后，将溶剂收集到样品瓶中；然后再加入较小体积的溶剂以淋洗萃取池和连接管道；最后引入氮气流（一般1-2min），以保证彻底将样品中残留的溶剂带到样品瓶中。快速有效的样品处理方法ASE®

20024个样品连续自动萃取样品池内体积1、5、11、22和33毫升每个样品常规萃取时间15分钟使用萃取溶剂体积10-60毫升用于大体积样品萃取ASE®

30012个样品连续自动萃取样品池体积内34、66和100毫升，使用萃取溶剂40-125毫升17410

溶剂控制器可自动切换4种不同溶剂或混合溶剂进行萃取AutoASE软件可同时控制多台仪器17401带有溶剂控制器和计算机控制的ASE影响萃取效率的因素溶剂的选择；温度；时间；压力；其它影响因素溶剂的选择可以直接移用索氏萃取的溶剂组合；将低极性和高极性的溶剂以适当的比例混合往往比单一溶剂的萃取效率高；当样品介质的吸附性较强时，使用强极性高沸点的有机溶剂，有利于提高萃取效率。温度的选择增加分析物的溶解度通常来说，ASE的萃取温度越高，越有利于样品的润湿，溶剂的扩散能力和穿透介质的能力越强，溶质从介质中解析的能力也就越强，也就是萃取效率越高。例如：用ASE从新鲜染毒的土壤中萃取萘，萃取溶剂为正己烷，当萃取温度从70oC提高到80oC时，其萃取效率提高了8-15%，当继续将温度提高到90oC时，萃取效率不再增加。当用不同的有机溶剂从土壤/沉积物中提取POPs时，通常将100oC设定为默认值；而当溶剂中含有甲苯时，一般则将温度升至200oC左右以保证有最大的萃取回收率。萃取压力ASE萃取时所施加的压力对萃取效率没有太大的影响，其主要作用是保持溶剂在高温下为液体状态。然而，如果样品介质湿度较大或吸附性很强，提高压力可以迫使溶剂穿透介质而提高萃取效率。用ASE从干土样品中提取除草剂时，压力的变化对萃取效率几乎没有影响，而当从湿润的土壤中萃取相同物质时，将压力由4Mpa提高到10Mpa有益于萃取效率的提高。其它影响因素样品的处理和装填方式有时会对萃取效率产生一定的影响。对半固体样品，通常要将其与惰性固体如细沙充分混合后再填充到萃取池中。对非均一性的样品介质，需要将样品充分研磨至63-150um的粒径，以提高介质的均一性，同时缩短扩散路径，增加样品的比表面积，有助于萃取效率的提高。在萃取池的两端都应放置筛板或石英棉，以防止细小颗粒堵塞连通管道。萃取时间通常ASE萃取时间在5-10min钟。连续多次短时间的静态萃取比一次性长时间萃取的效果要好一些。例如，Björklund等人发现第二次5min静态萃取可以将PCBs的萃取效率最多提高14%。加热温度：100

C压力：104bar溶剂：30%二氯甲烷+70%正己烷萃取时间

：加热1′+保持5′+排出2′循环次数：3次冲洗时间：2min吹扫时间：4min萃取体积：40mL环境样品中菊酯类农药的分析

ASE

:环境领域应用EPAMethod3545

-资源保护回收法（RCRA）目标分析物石油总烃/苯系物二噁英和呋喃爆炸物标准参照物

-用ASE确定12383-01小麦中28种农药残留的萃取农残组分（部分）回收率有机磷类Parathion（对硫磷）

Diazinon氯化类Endosulfan-alpha

Endosulfan-beta除草剂Trifluralin防霉剂Imazalil

101.296.994.193.399.6108.8样品量：3克加热时间：5分钟总萃取时间：12分钟溶剂：乙腈静态萃取：5分钟温度：100oC压力：2000psiASE从马铃薯中萃取12种有机氯杀虫剂杀虫剂组分（部分）平均回收率RSD（%）Alpha-PHCGamma-BHCDieldrin2,4’-DDD96.397.497.195.76.66.80.570.89ASE从香蕉中萃取12种有机氯杀虫剂组分AvgStdRSDalpha-BHCbeta-BHCgamma-BHCHeptachlorAldrinHeptachlorEpoxideDieldrin4,4’-DDE2,4’-DDDEndrin4,4’-DDT100.3102.298.989.289.493.593.792.195.494.489.62.32.33.27.62.22.11.61.82.52.75.82.32.33.28.52.52.21.71.92.63.06.4从蚝组织中萃取多氯联苯PCBCongenerAvg.Rec.,n=6(as%ofSoxhlet)RSD(%)PCB28PCB52PCB101PCB153PCB138PCB18090.086.983.384.576.987.07.84.01.53.53.04.3从低脂肪含量的基体中萃取的结果对比快餐食品 Soxhlet

己烷/异丙醇(3:2) 1.40 N/A快餐食品 ASE

己烷/异丙醇(3:2) 1.43 2.1面粉 Soxhlet

石油醚 1.36 N/A面粉 ASE 石油醚 1.37 0.73

样品 方法 溶剂 Wt.%Fat RSD(%)12406-01Soxhlet:4小时ASE:30分钟020406080色拉调味剂蛋黄酱奶酪奶酪加工品花生酱ASEMojonnier30min6-7hoursASE

与Mojonnier

（莫氏）法对高脂肪含量食品萃取结果对比

毛氏提取法测定液体乳制品中脂肪的方法Subcriticalwaterextraction

(SWE)亚临界水萃取pressurised(hot)waterextractionhigh-temperaturewaterextractionsuperheatedwaterextractionhotliquidwaterextraction,WhatisSWEusewaterasextractionsolventattemperaturesbetween100and374oC(criticalpointofwater,374oCand22MPa)andatapressurewhichishighenoughtokeepitintheliquidstate.Undertheseconditions,thedielectricconstantofwater,介电常数（ε）,

itspolarity,caneasilybeloweredbyincreasingthetemperature.Purewateratambienttemperatureandpressurehasε=79,whileincreasingthetemperatureto250oCatapressureof5MPa(necessarytomaintaintheliquidstate)yieldsasignificantreductiontoabout27.Thisvalueissimilartothatofethanolat25oCand0.1MPaandconsequently,lowenoughtodissolvemanycompoundsofintermediateorlowpolarity.EffectoftemperatureSimilartoASEincreasingtemperatureatmoderatepressurealsoreducessurfacetension(表面张力）and

viscosity（黏度）ofwater,whichresultsinanenhancedsolubilityoftheanalytesinthissolvent.Therefore,whilesatisfactoryrecoveries(90%)werereportedforpolarPOPssuchasphenolsinwaterattemperaturesbelow100oC,whatshouldweadjustthetemperaturesforapolar

compounds?Temperaturesofabout200oCarerequiredforthequantitativeextractionofmoreapolarcompoundssuchassomepesticidesandlow-molecularPAHs.Temperaturesof250–300oCwererequiredfortheextractionofPCBsandhigh-molecular-massPAHsfromsoilsandsediments.n-Alkaneswereonlyextractedattemperatureshigherthan300oCEffectofpressurePressurehasalimitedinfluenceonthesolventcharacteristicsofwateraslongasitremainsintheliquidstate;forexample,increasingthepressurefrom0.1to10MPayieldsanincreaseofεofonly0.37.Thismeansthatitispossibletoincreasethepressuretoavoidtheformationofsteamwithoutcompromisingtheachieveddecreaseofpolarity.AdvantageofSWEThishelpstosimplifytheoptimizationofprocedures.Furthermore,becausethepolarityofwatercaneasilybemodifiedby